Les processus de combustion ont un impact important sur la qualité de l’air, le climat ou l’utilisation des sources d’énergie. Malgré les progrès réalisés pour une combustion plus propre, les chemins réactionnels conduisant à la formation des polluants (notamment des particules de suie) ne sont pas encore complétement élucidés. L’objectif de ce travail est d’étudier la formation des suies et de leurs précurseurs dans des flammes de laboratoire pour une meilleure compréhension fondamentale des mécanismes impliqués dans la transition de la phase gaz à la phase particulaire. Le même objectif est poursuivi dans des campagnes de terrain pour évaluer l’impact potentiel des propriétés de surface des suies sur l’environnement. Nous utilisons des techniques d’analyse in-situ (incandescence et fluorescence induites par laser) et ex-situ (spectrométrie de masse couplée à la désorption laser ou ionique) pour mettre en évidence des propriétés spécifiques des suies et de leurs précurseurs. L’évolution de l’indice de réfraction complexe avec le stade de la combustion est mesurée, et ses implications sur la physico-chimie de la flamme et sur les techniques analytiques sont discutées. Une nouvelle méthode de détection basée sur l’excitation simultanée de la suie et des précurseurs à une seule longueur d’onde est proposée. La composition chimique de surface des suies émises par des moteurs utilisés dans les transports terrestres et aériens est également analysée. Des méthodes statistiques multivariées sont utilisées pour identifier des tendances communes et des différences dans les échantillons étudiés, en faisant ressortir l’influence du carburant ou des paramètres de combustion. / Combustion impacts many important aspects of our life like the air quality, the local and global climate and the use of energy sources. In the last decades, an outstanding progress towards cleaner combustion has been achieved. However, the reaction pathways leading to the formation of some pollutants, especially particulate matter (soot) resulting from incomplete combustion, are still elusive. In this work, we aim to investigate specific aspects of soot and its precursors formation in laboratory flames for a fundamental understanding of the mechanisms leading from the gas phase up to the mature particulate found in the exhausts. This objective is also pursued in field-campaigns to assess the potential impact of soot surface properties on the environment. Following this approach, experimental techniques like in-situ laser induced incandescence and fluorescence, and ex-situ laser desorption and secondary ion mass spectrometry are used to target specific properties of soot and its precursors. Notably, the evolution of the complex refractive index of soot is measured as a function of soot maturity, and the implications on both the flame physico-chemistry and the analytical techniques applicability are discussed. Additionally, a new detection method for soot and precursors based on simultaneous excitation at one wavelength is developed. In parallel, two campaigns are dedicated to the analysis of the surface chemistry of soot sampled from airplane and car exhausts. Statistical methods as multivariate analysis are used to identify patterns and differences within sets of samples by assessing the influence of the combustion parameters or the role of the fuel.

Présent dès les premiers instants de la combustion, les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) jouent un rôle prépondérant dans la formation des suies avant d’être adsorbés par les particules ainsi formées. Les HAP influencent ainsi la quantité, la composition et la morphologie des suies émises pendant la combustion. L'étude de l'évolution de la phase adsorbée de ces particules au sein de la flamme doit permettre de mieux comprendre leur mécanisme de formation ainsi que leur impact sur la santé et l’environnement. Une expérience originale dédiée à une telle étude et basée sur le couplage des techniques de Désorption Laser, Ionisation Laser et Spectrométrie de Masse a été développée pendant cette thèse. Des suies collectées dans des flammes sont irradiées par un laser à 532 nm permettant ainsi la libération des HAP adsorbés. Les HAP sont ionisés par un deuxième laser à 266 nm avant d'être finalement analysés dans un spectromètre de masse à temps de vol. L’interprétation des spectres ainsi obtenus a fait l’objet d’une analyse très approfondie afin de caractériser les étapes de désorption et d’ionisation. Les analyses, réalisées dans différents types de flammes permettent d’identifier les HAP présents à la surface des suies à différents stades de leur formation, l’étendue des spectres variant fortement dans la zone de nucléation des suies. Afin de distinguer les HAP gazeux de ceux adsorbés, une nouvelle méthode de collecte basée sur le dépôt des suies et des HAP gazeux sur des substrats différents a été développée. Par ce biais, l’implication de réactions hétérogènes entre les HAP gazeux et les suies dans la croissance de ces dernières a pu être mise en évidence. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are important precursors of carbonaceous soot particles, thus influence the quantity and morphology of particulate emission of combustion processes. Furthermore the PAH adsorbed on the surface of the soot particles contribute to the carcinogenicity of the particles, so there is scientific interest in characterising and quantifying those species to provide key information on the mechanism of soot formation and to understand their impact on environment and human health. An original setup based on the coupling of Laser Desorption, Laser Ionisation and Time-Of-Flight Mass Spectrometry techniques has been dedicated to the analysis of PAH desorbed from soot. Briefly, soot is sampled from flames using an extractive vacuum probe and deposed on porous filters. The samples are irradiated with a 532 nm laser beam to promote the desorption of neutral molecules. The ejecta are then ionised with a 266 nm laser beam, and the positive ions produced this way are mass analysed in a TOF-MS. The complete characterisation of the desorption and ionisation process has been the first goal of this work. The acquired expertise allowed investigations on different flames in which the PAH have been identified and studied at different level of their formation. Particularly, relevant differences in the mass spectra have been detected in the soot inception region. A new method based on the deposition of soot on different substrates is proposed in order to distinguish the PAH belonging to the gas-phase during the sampling from those adsorbed on soot particles, hence the role of the heterogeneous reactions between gaseous PAH and soot particles has been highlighted.

L’impact des interactions hétérogènes entre la glace et les gaz traces sur la physico-chimie atmosphérique est à présent bien établi. A cause des propriétés spécifiques de la glace atmosphérique la quantification de cet impact reste encore très incertaine. Dans ce contexte nous avons étudié la solubilité et l’incorporation de formaldéhyde (H2CO) dans la glace, ce composé appartenant à la famille des composés organiques volatils qui ont une influence majeure sur la capacité oxydante de l’atmosphère. A l’aide de la spectrométrie de masse et de la spectroscopie d’absorption infrarouge par diode laser accordable, nous avons analysé la pression de vapeur de H2CO au-dessus des solutions aqueuses de formaldéhyde (10-3 à 30 mol %) à l’équilibre liquide vapeur à T = 295 K. L’analyse des solutions à faible concentration (<1mol %) a conduit à la détermination de la constante de Henry (H), paramètre thermodynamique important pour mieux comprendre la répartition de H2CO dans l’atmosphère. Cette étude a ensuite été étendue à T = 273 K, où une inversion dans la dépendance de H avec la température a été observée. Les mesures sur la phase gaz des solutions aqueuses concentrées ont servi à estimer la concentration de formaldéhyde dans les films de glace obtenus par co-condensation à basse température. Lors de l’analyse par la diffusion Raman, nous avons trouvé que lors du recuit sous une atmosphère d’azote, le mélange amorphe H2O-H2CO se transformait dans une structure clathrate à T = 148 K, même à faibles concentrations (~10-3 mol∙mol-1). L’azote gazeux s’adsorbe à la surface de la glace et semble agir par la suite comme un noyau de cristallisation pour la formation du clathrate de H2CO. / The impact of the heterogeneous interactions between the ice and the traces gases in the atmospheric physico-chemistry is now well established. However, because of the specific properties of the ice atmospheric crystals the quantification of this impact still remains very uncertain. In this context we have studied the solubility and the incorporation of the formaldehyde (H2CO) in the ice. This compound belongs to the group of volatile organic compounds (VOC), which have a major importance in atmospheric chemistry. By using mass spectrometry and infrared tunable diode laser absorption spectroscopy we analyzed the partial pressure of H2CO above the aqueous formaldehyde solutions at vapor liquid equilibrium. This has been done at T = 295 K, on a range of concentration going from 10-3 to 30 mol%. The analysis of the solutions with a concentration < 1 mol % leads to the determination of the Henry’s law constant (H) of formaldehyde. This is a key thermodynamic parameter to better characterize the distribution of formaldehyde in the atmosphere. This study was extended at T = 273 K, where an inversion in the dependence of H with the temperature was observed. Measurements on the gas phase of the concentrated aqueous solutions are used to estimate the formaldehyde concentration trapped in the ice films obtained by co-condensation at low temperatures. By annealing the ice-formaldehyde films we have found by Raman scattering that formaldehyde forms a clathrate hydrate phase at 148 K, even at low H2CO concentrations. The gaseous N2 adsorbs at the porous ice surface and forms a clathrate that will act as nucleation seed for the H2CO clathrate formation.