La nature et l’intensité des impacts environnementaux et sanitaires des particules d’aérosols atmosphériques sont fortement dépendantes de leur composition chimique. Cette composition est corrélée avec la nature des sources d’émission et du temps de transport dans l’atmosphère où les particules peuvent subir de nombreuses transformations physico-chimiques, appelées vieillissement. Les objectifs de la thèse sont d’une part d’étudier en laboratoire les premières étapes du vieillissement atmosphérique de particules organiques et, d’autre part, d’affiner la modélisation de la composition chimique des aérosols atmosphériques. Le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude de la réactivité de particules organiques modèles au sein d’un réacteur à écoulement d’aérosols pour deux systèmes chimiques : acide oléique + ozone et acide palmitique + radical chlore. Des analyses chimiques en phase gazeuse et particulaire nous ont permis de quantifier les produits de réaction et de déterminer les mécanismes de réaction. Dans la seconde partie de la thèse, nous avons mis au point un modèle de génération d’émission de polluants anthropiques pour la modélisation de la qualité de l’air par le modèle de chimie-transport WRF-Chem. La spéciation chimique des aérosols primaires nous a permis de modéliser la composition chimique des aérosols sur la région Nord-Pas de Calais. Les sorties du modèle ont été validées par comparaison statistique avec des données issues des réseaux de mesures (ATMO Nord-Pas de Calais) ainsi que des mesures réalisées par un spectromètre de masse pour aérosols lors de campagnes de terrain. / The intensity of environmental and health impacts of atmospheric aerosol depend on their chemical composition. This composition varies as function of their emission source and transport time in the atmosphere where many chemical and physical transformations occur. The objectives of this thesis are, firstly, to study the initial steps of the atmospheric aging of organic aerosol in laboratory and, secondly, to provide with information on the modelling of the chemical composition of atmospheric aerosol. The first part of this work has been dedicated to the study of the reactivity of model organic aerosol in an aerosol flow tube for two heterogeneous chemical systems: oleic acid + ozone; palmitic acid + chlorine radical. Chemical analyses in both gas phase and particle phase were performed to quantify the products and determine the chemical mechanisms.In the second part of the thesis, we have built a model to generate anthropogenic pollutant emission data for the chemistry weather forecast with the WRF-Chem model. The chemical speciation of primary aerosol permits us to model the chemical composition of aerosol over the French northern region. The model results have been validated by statistical comparison with data coming from measurements network (ATMO Nord-Pas de Calais) and also measurement campaigns performed with an Aerosol Mass Spectrometer.

L’atmosphère est un milieu oxydant au sein duquel les réactions en phase homogène, initiées par des espèces radicalaires (OH notamment), sont prépondérantes. Le chlore atomique peut être l'oxydant le plus important de la couche limite marine à l'aube lorsque la concentration en radicaux OH est faible. L’atmosphère est aussi chargée en particules d’aérosol où des collisions réactives peuvent se produire à l’interface gaz/solide ou gaz/liquide. Il est donc important de prendre en compte les mécanismes élémentaires de chimie hétérogène pour une meilleure description des processus physico-chimiques atmosphériques. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité entre le chlore atomique et des particules représentatives des sels marins (NaCl et sels marins synthétiques). Des mesures ont également été effectuées avec du sulfate et du nitrate d’ammonium, composés majoritaires dans les particules secondaires issues de la condensation d’espèces gazeuses d’origine anthropique. Le principe consiste à mettre une phase gazeuse en contact avec une phase solide au sein d’un réacteur à écoulement à parois recouvertes couplé à un spectromètre de masse. Nous cherchons à mesurer la vitesse de réaction et à déterminer le coefficient de capture de ces réactions ainsi que les produits formés. Nous avons fait varier un certain nombre de paramètres : concentration des réactifs, température, présence ou non de vapeurs d’eau. L’analyse de la surface solide après réaction a été réalisée par des techniques de microscopie avancée (XPS, TOF SIMS). / The atmosphere is an oxidizing environment in which the homogeneous phase reactions initiated by radical species (OH in particular) are dominant. Atomic chlorine could be the most important oxidant in the marine boundary layer at dawn when the concentration of OH radicals is low. The atmosphere is loaded with aerosol particles, on the surface of which reactive collisions can occur at the gas / solid or gas / liquid interfaces. It is therefore important to take into account the basic mechanisms of heterogeneous chemistry for a better description of atmospheric chemical and physical processes. The objective of this thesis is to study the reactivity between chlorine atoms and particles representative of sea salts (NaCl and synthetic sea salts). Measurements have also been carried out with ammonium sulfate and nitrate particles, the major components in the secondary particles formed by the condensation of gaseous species of anthropogenic origin. The principle is to put a gas phase in contact with a solid surface in a coated wall flow tube reactor and microwave discharge coupled to a quadrupole mass spectrometer. The contact time between the two phases can be varied inside the reactor. In this work, we have measured the reaction rate and determined the uptake coefficient of these reactions and the possible products formed. Several parameters have been studied: the concentration, the temperature and the presence or absence of surface adsorbed water. The solid surface was analyzed after reaction by advanced microscopy techniques (XPS, TOF SIMS) during this study.

Présent dès les premiers instants de la combustion, les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) jouent un rôle prépondérant dans la formation des suies avant d’être adsorbés par les particules ainsi formées. Les HAP influencent ainsi la quantité, la composition et la morphologie des suies émises pendant la combustion. L'étude de l'évolution de la phase adsorbée de ces particules au sein de la flamme doit permettre de mieux comprendre leur mécanisme de formation ainsi que leur impact sur la santé et l’environnement. Une expérience originale dédiée à une telle étude et basée sur le couplage des techniques de Désorption Laser, Ionisation Laser et Spectrométrie de Masse a été développée pendant cette thèse. Des suies collectées dans des flammes sont irradiées par un laser à 532 nm permettant ainsi la libération des HAP adsorbés. Les HAP sont ionisés par un deuxième laser à 266 nm avant d'être finalement analysés dans un spectromètre de masse à temps de vol. L’interprétation des spectres ainsi obtenus a fait l’objet d’une analyse très approfondie afin de caractériser les étapes de désorption et d’ionisation. Les analyses, réalisées dans différents types de flammes permettent d’identifier les HAP présents à la surface des suies à différents stades de leur formation, l’étendue des spectres variant fortement dans la zone de nucléation des suies. Afin de distinguer les HAP gazeux de ceux adsorbés, une nouvelle méthode de collecte basée sur le dépôt des suies et des HAP gazeux sur des substrats différents a été développée. Par ce biais, l’implication de réactions hétérogènes entre les HAP gazeux et les suies dans la croissance de ces dernières a pu être mise en évidence. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are important precursors of carbonaceous soot particles, thus influence the quantity and morphology of particulate emission of combustion processes. Furthermore the PAH adsorbed on the surface of the soot particles contribute to the carcinogenicity of the particles, so there is scientific interest in characterising and quantifying those species to provide key information on the mechanism of soot formation and to understand their impact on environment and human health. An original setup based on the coupling of Laser Desorption, Laser Ionisation and Time-Of-Flight Mass Spectrometry techniques has been dedicated to the analysis of PAH desorbed from soot. Briefly, soot is sampled from flames using an extractive vacuum probe and deposed on porous filters. The samples are irradiated with a 532 nm laser beam to promote the desorption of neutral molecules. The ejecta are then ionised with a 266 nm laser beam, and the positive ions produced this way are mass analysed in a TOF-MS. The complete characterisation of the desorption and ionisation process has been the first goal of this work. The acquired expertise allowed investigations on different flames in which the PAH have been identified and studied at different level of their formation. Particularly, relevant differences in the mass spectra have been detected in the soot inception region. A new method based on the deposition of soot on different substrates is proposed in order to distinguish the PAH belonging to the gas-phase during the sampling from those adsorbed on soot particles, hence the role of the heterogeneous reactions between gaseous PAH and soot particles has been highlighted.

Dans cette thèse, nous développons le modèle phénoménologique optimisé de lessivage chimique in situ (ISL) de l'uranium par l'injection d'acide sulfurique, en prenant en compte la précipitation des espèces non-solubles telles que le gypse, qui réduisent la récupération de l'uranium. Le modèle proposé décrit le transport de masse avec des réactions chimiques hétérogènes entre le liquide et les roches solides, qui mènent à la dissolution des oxydes d'uranium et à la récupération de l'uranium sous forme liquide. Ce modèle comprend à la fois des réactions utiles, qui décrivent la dissolution de divers types d'oxydes d'uranium, et les réactions néfastes qui conduisent à la précipitation des sédiments solides (gypse), dont les flocons couvrent la surface de canaux poreux et réduisent l'efficacité des réactions utiles. Parmi les résultats qualitatifs, nous avons révélé l'existence d'un taux critique de sédimentation de gypse, en dessous duquel la récupération ultime de l'uranium est complète. En revanche, elle tend à une valeur limite inférieure à 100% lorsque le taux de sédimentation est supérieur à la valeur critique. Ce taux de récupération limite dépend de divers paramètres du processus. La théorie et la méthodologie développées dans ce travail peuvent être facilement étendues et appliquées aux autres types de minerais qui sont récupérés par la méthode de lessivage in situ, et autres types de solvant / In the present thesis we develop the optimized phenomenological model of in-situ chemical leaching (ISL) of uranium by the injection of sulfuric acid, with special account for the precipitation of non-soluble species as gypsum, which reduces the uranium recovery. The suggested model describes the mass transport with heterogeneous chemical reactions between liquid and solid rocks, leading to dissolve uranium oxides and recover uranium in liquid form. It includes both useful reactions, describing the dissolution of various kinds of uranium oxides, and detrimental reactions, leading to the precipitation of solid sediments (gypsum), whose flakes cover the surface of porous channels and reduce the efficiency of useful reactions. Among the qualitative results we revealed the existence of a critical rate of gypsum sedimentation, below which the ultimate uranium recovery is complete. In contrast, it tends to a limit value lower than 100% when the sedimentation rate is higher than the critical value. This limit recovery depends on various parameters of the process. The theory and the methodology developed in this work can be easily extended and applied on other type of ores that are recovered by in-situ leaching method and other types of solvents