L’atmosphère est un milieu oxydant au sein duquel les réactions en phase homogène, initiées par des espèces radicalaires (OH notamment), sont prépondérantes. Le chlore atomique peut être l'oxydant le plus important de la couche limite marine à l'aube lorsque la concentration en radicaux OH est faible. L’atmosphère est aussi chargée en particules d’aérosol où des collisions réactives peuvent se produire à l’interface gaz/solide ou gaz/liquide. Il est donc important de prendre en compte les mécanismes élémentaires de chimie hétérogène pour une meilleure description des processus physico-chimiques atmosphériques. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité entre le chlore atomique et des particules représentatives des sels marins (NaCl et sels marins synthétiques). Des mesures ont également été effectuées avec du sulfate et du nitrate d’ammonium, composés majoritaires dans les particules secondaires issues de la condensation d’espèces gazeuses d’origine anthropique. Le principe consiste à mettre une phase gazeuse en contact avec une phase solide au sein d’un réacteur à écoulement à parois recouvertes couplé à un spectromètre de masse. Nous cherchons à mesurer la vitesse de réaction et à déterminer le coefficient de capture de ces réactions ainsi que les produits formés. Nous avons fait varier un certain nombre de paramètres : concentration des réactifs, température, présence ou non de vapeurs d’eau. L’analyse de la surface solide après réaction a été réalisée par des techniques de microscopie avancée (XPS, TOF SIMS). / The atmosphere is an oxidizing environment in which the homogeneous phase reactions initiated by radical species (OH in particular) are dominant. Atomic chlorine could be the most important oxidant in the marine boundary layer at dawn when the concentration of OH radicals is low. The atmosphere is loaded with aerosol particles, on the surface of which reactive collisions can occur at the gas / solid or gas / liquid interfaces. It is therefore important to take into account the basic mechanisms of heterogeneous chemistry for a better description of atmospheric chemical and physical processes. The objective of this thesis is to study the reactivity between chlorine atoms and particles representative of sea salts (NaCl and synthetic sea salts). Measurements have also been carried out with ammonium sulfate and nitrate particles, the major components in the secondary particles formed by the condensation of gaseous species of anthropogenic origin. The principle is to put a gas phase in contact with a solid surface in a coated wall flow tube reactor and microwave discharge coupled to a quadrupole mass spectrometer. The contact time between the two phases can be varied inside the reactor. In this work, we have measured the reaction rate and determined the uptake coefficient of these reactions and the possible products formed. Several parameters have been studied: the concentration, the temperature and the presence or absence of surface adsorbed water. The solid surface was analyzed after reaction by advanced microscopy techniques (XPS, TOF SIMS) during this study.

Des études cinétiques et des analyses de surface ont été effectuées sur la réaction multiphasique entre le gaz NO2 et des cristaux de NaCl en présence de molécules tensio-actives sous air humide. Ces études de laboratoire contribuent à la validation de processus de chimie atmosphérique suggérés par des campagnes de mesure sur des aérosols d’origine marine. Les vents provoquant des vagues à la surface des océans propulsent de nombreuses gouttelettes d’eau de mer dans la troposphère où elles se déshydratent partiellement et forment l’aérosol marin, constitué de particules de taille micrométrique comportant du NaCl et de nombreux composés mineurs dont des acides gras (stéarique, oléique). Les concentrations en particules peuvent dépasser 20 µg/m3 dans l’air des zones côtières. Des quantités énormes d’oxydes d’azote (NO, NO2) sont émises actuellement par les transports et le chauffage et leur concentrations peuvent dépasser 100 µg/m3 dans les zones fortement antropisées. Le passage de masses d’air d’origine marine dans des zones fortement urbanisées a des impacts négatifs sur la qualité des eaux continentales par des pluies chargées en nitrates et sur la qualité de l’air par des dégagements de gaz chlorés. La cinétique de la réaction montre que la capture de NO2 par NaCl est favorisée a des fortes humidités. Par contre un revêtement d’acides gras réduit peu la production de NaNO3 et l’émission de NOCl. Les études de surfaces par microimagerie Raman polarisée et microscopie à force atomique mettent en évidence des processus de précipitation et de migration de surface dans la production de nanocristaux de NaNO3 et le faible rôle protecteur des molécules tensio-actives. / In this laboratory work we studied an important atmospheric process typical of polluted costal regions: the heterogeneous reaction of a gaseous pollutant of mainly anthropogenic origin, NO2, on NaCl(100), taken as a surrogate for marine aerosol. Evidence of the presence of a native organic coating on field-collected marine aerosol particles inspired us to investigate the effect of insoluble fatty acids on the heterogeneous removal reaction of NOx in the marine boundary layer. The originality of this work consists in coupling reactivity studies with high spatial resolution surface analysis. The surface is followed, before and after reaction, via Raman micro-spectrometry and AFM techniques. Significant modifications in the morphology and orientation of the formed NaNO3 crystals on the surface are found as a function of humidity during the reaction. A thin organic coating on the salt surface is prepared and characterized. The reactivity of the coated/uncoated salt is measured in a static reactor where the gaseous phase composition can be monitored by FTIR spectrometry in different humidities (RH=0-80%). From NO2 and ClNO kinetics we can independently estimate both the uptake and the reaction probability coefficients. The presence of a palmitic or oleic acid coating slightly hinders the reactivity, especially in some humidities. By coupling all experimental information to a simple reactivity model which fits the experimental data well, we can conclude that the NO2/NaCl reaction directly releases a precursor of active chlorine atoms (ClNO) into the atmosphere, even at high humidities.

La poussière minérale est l'aérosol le plus abondant injecté dans l'atmosphère. Les surfaces de poussière peuvent être le siège de phénomènes d‘adsorption et de transformation hétérogène de gaz traces et peuvent affecter la teneur en espèces clés atmosphériques. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était l'étude expérimentale de la réactivité de particules minérales avec des gaz traces atmosphériques. L'interaction de réactifs gazeux (NO2, HONO, H2O2, OH, HO2) avec des oxydes minéraux (TiO2, Al2O3, Fe2O3, Arizona Test Dust) a été étudiée à l'aide d'un photoréacteur mis en place dans le cadre de la thèse pour des études de processus hétérogènes photochimiques. Le photoréacteur consiste en un tube à écoulement (irradié par 6 lampes UV) à basse pression (quelques Torr), couplé à l‘analyse des espèces par un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Les coefficients de capture (ou probabilité de perte d'une espèce gazeuse par collision avec la surface réactive) ainsi que les produits de réactions hétérogènes ont été déterminés en fonction de différents paramètres tels que la masse du film minéral, la concentration initiale du réactif gazeux, la température, l‘humidité relative, la concentration d'oxygène et l'intensité d'irradiation UV. Les mécanismes des processus hétérogènes étudiés et leurs implications atmosphériques ont été discutés. En particulier, les données obtenues indiquent que la contribution de l'aérosol à la perte totale de HONO dans la couche limite planétaire est négligeable. A l‘inverse, l'interaction de H2O2 et des radicaux HO2 avec des aérosols minéraux peut être un puits non négligeable d'espèces HOx (OH, HO2) dans la troposphère avec un effet sur le pouvoir oxydant de la troposphère. / Mineral dust is the most abundant aerosol injected into the atmosphere. The dust surfaces provide the seedbed for adsorption and heterogeneous transformation of trace gas molecules and can affect the content of key atmospheric species. In this context, the goal of the present work was the experimental investigation of the reactivity of mineral dust particles toward trace atmospheric gases. The interaction of gaseous reactants (NO2, HONO, H2O2, OH, HO2) with mineral oxides (TiO2, Al2O3, Fe2O3, Arizona Test Dust) was studied using a photoreactor developed during this work for studies of heterogeneous photochemical processes. The photoreactor comprises a low pressure (several Torr) flow reactor (irradiated with 6 UV lamps) combined with an electron impact ionization quadrupole mass spectrometer for analysis of gas phase species. The uptake coefficients (determined as the probability of gas species loss per collision with reactive surface) as well as the products of heterogeneous reactions were determined as a function of different parameters such as the mass of mineral film, initial concentration of the gaseous reactant, temperature, relative humidity, concentration of oxygen and UV irradiation intensity. The mechanisms of the heterogeneous processes studied and their atmospheric implications are discussed. In particular, the data obtained in the present work indicate that the contribution of the aerosol to the total loss of HONO in the planetary boundary layer is negligible. Instead, the interaction of H2O2 and of HO2 radicals with mineral aerosols may be an important sink for HOX (OH, HO2) species in the troposphere with an effect on the oxidative capacity of the troposphere.

Du fait de l’omniprésence de l’homme au sein du compartiment intérieur, y passant jusqu’à 90% de son temps au cours d’une journée, il est devenu essentiel de caractérisé correctement l’atmosphère et donc les polluants présent dans ce milieu. Ce travail de thèse prend la suite d’une étude menée au sein de notre laboratoire montrant une importante présence de radicaux hydroxyles dans cette atmosphère. Le polluant précurseur des radicaux supposé au cours de cette étude est l’acide nitreux (HONO), présent dans des quantités de l’ordre du ppb pour l’intérieur. Ce travail de thèse a donc eu pour but, dans un premier temps de caractériser la photolyse de l’acide nitreux conduisant à la formation de radicaux hydroxyles, et dans un second temps d’établir ses différentes voies de formation, directes et indirectes, afin de quantifier ses sources dans les atmosphères intérieures. / People in Western societies spend about 90% of their time indoors, predominantly within indoor places. The residence time of the airborne indoor pollutants is much longer due to the smaller volumes compared to the outdoor atmosphere and low air exchange rates. Therefore, a comprehensive understanding of indoor air quality is essential.Nitrous acid (HONO) is an emerging indoor pollutant because 1) it can lead to human respiratory tract irritation and formation of carcinogenic nitrosamines, and 2) it can be effectively photolyzed leading to a pulse of hydroxyl radicals (OH).The PhD work here presented is focused on understanding of the formation processes of oxidizing species such as HONO and, hence, OH radicals in the built environment.

Des études cinétiques et des analyses de surface ont été effectuées sur la réaction multiphasique entre le gaz NO₂ et des cristaux de NaCl en présence de molécules tensio-actives sous air humide. Ces études de laboratoire contribuent à la validation de processus de chimie atmosphérique suggérés par des campagnes de mesure sur des aérosols d'origine marine. Les vents provoquant des vagues à la surface des océans propulsent de nombreuses gouttelettes d'eau de mer dans la troposphère où elles se déshydratent partiellement et forment l'aérosol marin, constitué de particules de taille micrométrique comportant du NaCl et de nombreux composés mineurs dont des acides gras (stéarique, oléique). Les concentrations en particules peuvent dépasser 20 µg/m³ dans l'air des zones côtières. Des quantités énormes d'oxydes d'azote (NO, NO₂) sont émises actuellement par les transports et le chauffage et leur concentrations peuvent dépasser 100 µg/m³ dans les zones fortement antropisées. Le passage de masses d'air d'origine marine dans des zones fortement urbanisées a des impacts négatifs sur la qualité des eaux continentales par des pluies chargées en nitrates et sur la qualité de l'air par des dégagements de gaz chlorés. La cinétique de la réaction montre que la capture de NO₂ par NaCl est favorisée par une forte humidité de l'air. Par contre un revêtement d'acides gras réduit peu la production de NaNO₃ et l'émission de NOCl. Les études de surfaces par microimagerie Raman polarisée et microscopie à force atomique mettent en évidence des processus de précipitation et de migration de surface dans la production de nanocristaux de NaNO₃ et le faible rôle protecteur des molécules tensio-actives.