Texte remanié de: Th. Ph. D.--History--University of Pittsburgh, 1985.

Cette thèse a été réalisée initialement dans le cadre du projet Stockage Thermique Appliqué à l’extension de Production d’énergie Solaire thermodynamique (STARS) soutenu par l'Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie (ADEME).L’objectif du projet est de développer une solution de stockage thermique adaptée à la technologie Fresnel à génération directe de vapeur avec une zone de stockage de chaleur latente. Dans une unité de stockage latent, le nitrate de sodium (NaNO3) a été choisi comme matériau à changement de phase (MCP) et l’acier faiblement allié a été envisagé comme matériau de structure du conteneur et de l’échangeur thermique. La contribution de la thèse se positionne au niveau de l’étude de la corrosion et de la durabilité des matériaux de structure (conteneur et échangeur) en contact avec le MCP. L’objectif est de déterminer une loi de vitesse de corrosion qui permettrait de dimensionner les parois de l’échangeur et de développer des protocoles utilisant les techniques électrochimiques afin de suivre in-situ l’état de la corrosion au sein de l’unité de stockage. Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude expérimentale de la corrosion de l’acier dans le nitrate de sodium fondu à 340°C en fonction des paramètres expérimentaux tels que la présence d’impuretés (oxydes, chlorures), l’atmosphère gazeuse et le cyclage thermique. L’étude par mesures gravimétriques met en évidence la formation d’une couche de corrosion protectrice en surface de l’acier et la production de nitrite de sodium (NaNO2) par la réaction de corrosion. Cette couche constituée principalement de Fe2O3 (insoluble dans NaNO3 fondu) a été caractérisée par différentes méthodes d’analyse de surface (DRX, XPS). L’évolution de l’épaisseur de la couche de corrosion obtenue par cette technique montre une cinétique de corrosion logarithmique dans NaNO3 pur et une cinétique linéaire en présence d’une teneur importante en impuretés chlorures (10 mol%). L’étude électrochimique a apporté des indications sur le comportement du fer (et de l’acier) dans NaNO3 fondu. En combinant ces données avec les observations expérimentales issues des essais de corrosion nous avons pu proposer un mécanisme réactionnel pour la corrosion de l’acier en milieu nitrate fondu. L’étude par spectroscopie d’impédance électrochimique a permis de valider le mécanisme réactionnel proposé. A l’aide de ce mécanisme, les paramètres cinétiques puis la valeur du courant de corrosion ont été déduits par simulation des diagrammes d’impédance. L’analyse de la variation du courant de corrosion en fonction du temps permet de calculer l’épaisseur de la couche de corrosion et de la comparer à celle obtenue par gravimétrie. Un bon accord entre les valeurs obtenues par différentes techniques a été observé.Au cours de ce travail, nous avons également montré la possibilité d’utiliser les techniques électrochimiques pour l’instrumentalisation des installations industrielles afin de suivre in-situ l’évolution de la composition du MCP et l’état d’avancement de la corrosion de l’acier.Enfin, ce travail a montré que l’acier faiblement allié est adapté pour être utilisé dans une unité de stockage latent avec le nitrate de sodium comme matériau à changement de phase. / This thesis was originally performed as part of the STARS project (Stockage Thermique Appliqué à l’extension de Production d’énergie Solaire thermodynamique) which was supported by ADEME (l'Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie). The objective is to develop a thermal storage system using latent heat from a phase change material (PCM) in order to match with Fresnel technology using direct steam generation. Sodium nitrate (NaNO3) has been selected as PCM and low-alloy steel has been considered as candidate material to build the container and the heat exchanger of a latent heat storage system. The contribution of this thesis is to provide better understanding of the corrosion of the candidate material in contact with the PCM. This thesis aims to determine a corrosion rate law which helps design the thickness of the heat exchanger’s wall and to develop protocols using electrochemical technics to follow in-situ corrosion process in the latent heat storage system. The work presented in this manuscript focuses on experimental study of corrosion of low-alloy steel in molten NaNO3 (340°C) in function of different parameters: presence of impurities (oxides, chlorides), atmosphere and thermal cycling. Gravimetric measurements reveal the formation of a protective corrosion layer on the steel’s surface and the production of sodium nitrite (NaNO2) by corrosion reaction. The corrosion layer consisting mainly of Fe2O3 (insoluble in molten NaNO3) was characterized by surface analytical methods (XRD, XPS). Variation of the thickness of corrosion layer obtained by gravimetric methods shows logarithmic kinetics in pure NaNO3 and linear kinetics in the presence of 10mol% of impurity chlorides. Electrochemical study has provided indications on the iron (and steel) behavior in molten NaNO3. By combining results of this study with experimental observations from gravimetric study, we were able to propose a corrosion mechanism of the steel in molten NaNO3. This mechanism was then validated by electrochemical impedance spectroscopy study. Kinetics parameters and value of corrosion current were deduced by the simulation of impedance diagrams using the proposed mechanism. The thickness of corrosion layer was calculated by analyzing the variation of the corrosion current with time. These values present a good agreement with values obtained by gravimetric study.In this work, we also show the possibility of using electrochemical measurements at industrial scale to follow in-situ the evolution of the PCM's composition and the corrosion state. Finally, this work has shown that low-alloy steel is suitable for using in a latent heat storage system with NaNO3 as phase change material.

<p> Measurements of soil atmosphere, soil physical parameters, coliform levels and ionic levels were made at 15 soil sites along Ancaster and Grindstone Creeks in winter, 1972-73 and July, 1973. Multivariate analysis of the data indicated large fluxes of septic effluent resulted in soil fabric alterations, anaerobosis, and elevated coliform, nitrate, chloride and sodium levels. According to ecological and health criteria, these hydromorphic soils have very serious limitations as processors and absorbers of septic effluent. </p> / Thesis / Master of Science (MSc)

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne le développement d’un système de stockage thermique par chaleur latente pour les centrales solaires à concentration utilisant la génération directe de vapeur, et s’attache plus particulièrement la sélection et l’étude du matériau à changement de phase (MCP). Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet Stockage Thermique Appliqué à l’extension de pRoduction d’énergie Solaire thermodynamique (STARS) porté par le consortium composé d’AREVA Renouvelables, la société Hamon d’Hondt, l’institut CEA liten et les laboratoires IPNO, LPCS et LaTEP. Ce projet est accompagné par l’ADEME dans le cadre du programme énergies décarbonnées des investissements d’avenir.Le premier chapitre de ce manuscrit situe le contexte de l’étude en dressant un état de l’art des différents systèmes solaires à concentration existants et des différents moyens de stocker l’énergie pour ce type de technologie. Le projet STARS est ensuite présenté. Ce chapitre se termine par un descriptif des objectifs du travail de thèse. L’intégralité du processus de sélection du MCP, incluant le recensement des matériaux dans la littérature, la définition des critères de sélection et la caractérisation par calorimétrie différentielle à balayage des candidats les plus pertinents, est détaillée dans le chapitre II. À l’issue de ce travail, le choix du consortium se porte sur le nitrate de sodium, un sel inorganique possédant une température de fusion adaptée à la technologie d’AREVA et une densité de stockage importante. La poursuite de l’étude, concernant la stabilité thermique du MCP durant son utilisation en conditions industrielles, fait l’objet du chapitre III. Cette étude comporte une partie bibliographique permettant de mettre en évidence les problématiques liées à la dégradation thermique du matériau et à son comportement vis-à-vis des matériaux métalliques avec lesquels il sera amené à être en contact (échangeur de chaleur, cuve de stockage). La principale conséquence des phénomènes mis en évidence étant la réduction du nitrate de sodium en nitrite de sodium, l’étude de l’impact du taux de nitrite de sodium sur les propriétés thermiques du MCP a été réalisée. Les résultats de cette campagne expérimentale ont montré une diminution significative de la température de fusion et de la chaleur latente du MCP lorsque la proportion de nitrite de sodium croît. Afin d’étudier l’évolution de composition du MCP dans des conditions réelles de fonctionnement, un dispositif a été conçu spécifiquement pour reproduire des conditions de cyclage thermique en présence de métaux. L’étude menée à l’aide de ce dispositif a permis d’analyser la cinétique de réduction du nitrate de sodium en nitrite de sodium. Les résultats montrent que l’évolution de composition du MCP dans les conditions opératoires du projet est négligeable, garantissant la stabilité des propriétés thermiques de celui-ci au cours de son utilisation.Enfin, le dernier chapitre est consacré à l’étude de l’amélioration des transferts thermiques au sein du MCP. En effet, le nitrate de sodium possède une conductivité thermique faible, pouvant limiter la puissance des échanges de chaleur dans le système de stockage. En premier lieu, un état de l’art des solutions d’intensification des transferts dans le domaine du stockage par chaleur latente est dressé. Ce travail a permis de mettre en évidence que l’utilisation de composites à base de mousses métalliques constitue une voie pertinente d’amélioration des transferts. Ainsi une campagne expérimentale visant à évaluer les performances de tels composites a permis de mettre en évidence le potentiel de ce type de configuration. / The work presented in this manuscript concerns the development of a latent heat thermal energy storage system adapted to concentrated solar power plant using direct steam generation, and more particularly on the selection and the study of the Phase Change Material (PCM) used in this system. This thesis was performed within the framework of the STARS project (Stockage Thermique Appliqué à l’extension de pRoduction d’énergie Solaire thermodynamique) carried by the consortium of AREVA Renouvelables, Hamon d’Hondt company, CEA institute liten and laboratories IPNO, LPCS and LaTEP. This project is accompanied by ADEME under the énergies décarbonnées des investissements d’avenir program. The first chapter of this manuscript sets up the context of this study by drawing a state of art of different existing CSP technologies and various ways to store energy for this kind of systems. The STARS project is then described. This chapter ends with a description of the thesis objectives. The entire PCM selection process, including identification of materials in literature, definition of various criteria and thermal characterization by differential scanning calorimetry (DSC) of the most relevant candidates, is detailed in chapter II. This work leads to the selection of sodium nitrate by the consortium, an inorganic salt with a suitable melting temperature considering AREVA’s technology and a large storage density. The following work, concerning the thermal stability of the PCM under thermal cycling, is then presented in chapter III. This part includes a bibliographic study allowing to highlight issues related to thermal degradation of the PCM and its behavior regarding to metallic material with which it will have to be in contact (heat exchanger, storage tank). The main consequence of these phenomena is the reduction of sodium nitrate into sodium nitrite, and thus the impact of sodium nitrite fraction on the thermal properties of the PCM was studied. The results of this experimental work shows a significant reduction of the melting temperature and the latent heat as the fraction in sodium nitrite increases. To study the evolution of the PCM composition under real operating situation, a specific device was designed to replicate thermal cycling conditions in the presence of metals. This device was used to analyze the kinetics of reducing sodium nitrate into sodium nitrite. The results show that the changes in composition of the PCM in the project’s operating conditions are negligible, ensuring the stability of its thermal properties during its lifetime. The last chapter is devoted to the improvement of heat transfers within the PCM. Indeed, sodium nitrate has a low thermal conductivity which may limit the power of the heat exchange in the storage system. A state of art of available solutions for the intensification of thermal transfers concerning latent heat storage was done. This study highlighted that the use of composites based on metallic foams constitutes an effective way of improvement. Thus an experimental campaign was conducted to evaluate the performances of such composites, allowing to show the potential of this kind of configuration.

Des études cinétiques et des analyses de surface ont été effectuées sur la réaction multiphasique entre le gaz NO₂ et des cristaux de NaCl en présence de molécules tensio-actives sous air humide. Ces études de laboratoire contribuent à la validation de processus de chimie atmosphérique suggérés par des campagnes de mesure sur des aérosols d'origine marine. Les vents provoquant des vagues à la surface des océans propulsent de nombreuses gouttelettes d'eau de mer dans la troposphère où elles se déshydratent partiellement et forment l'aérosol marin, constitué de particules de taille micrométrique comportant du NaCl et de nombreux composés mineurs dont des acides gras (stéarique, oléique). Les concentrations en particules peuvent dépasser 20 µg/m³ dans l'air des zones côtières. Des quantités énormes d'oxydes d'azote (NO, NO₂) sont émises actuellement par les transports et le chauffage et leur concentrations peuvent dépasser 100 µg/m³ dans les zones fortement antropisées. Le passage de masses d'air d'origine marine dans des zones fortement urbanisées a des impacts négatifs sur la qualité des eaux continentales par des pluies chargées en nitrates et sur la qualité de l'air par des dégagements de gaz chlorés. La cinétique de la réaction montre que la capture de NO₂ par NaCl est favorisée par une forte humidité de l'air. Par contre un revêtement d'acides gras réduit peu la production de NaNO₃ et l'émission de NOCl. Les études de surfaces par microimagerie Raman polarisée et microscopie à force atomique mettent en évidence des processus de précipitation et de migration de surface dans la production de nanocristaux de NaNO₃ et le faible rôle protecteur des molécules tensio-actives.