Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 68 réf.

Le plutonium est produit dans les centrales nucléaires à partir de l’oxyde d’uranium utilisé comme combustible. Cet élément peut être détecté dans l’environnement du fait des essais nucléaires, accidents industriels, sous-marins nucléaires et déchets radioactifs. Le Pu peut ainsi être dispersé sous la forme de particules présentant différentes compositions chimiques et morphologiques, et plus particulièrement sous la forme colloïdale. La connaissance de la structure et de la réactivité de ces espèces s’avère primordiale pour la compréhension et la prédiction de leur éventuelle migration dans l’environnement. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme voie de synthèse innovante pour la préparation de suspensions colloïdales modèles de Pu. Dans un premier temps, les cinétiques de formation sonochimique de H2O2 dans l’eau pure et l’acide nitrique ont été étudiées en prévision des expérimentations en présence de Pu. L’étude du comportement du Pu(VI) en solution aqueuse sous ultrasons a, par la suite, permis de préparer des solutions de Pu(V) relativement pures et stables qui ont pu être rigoureusement caractérisées (XAFS, RMN, DFT, UV-vis, etc.). Par ailleurs, la sonolyse de solutions aqueuses de Pu(III) conduit à la formation d’un complexe polynucléaire de Pu(IV) hydrosoluble jamais reporté dans la littérature. Enfin, les études réalisées en milieu hétérogène solide-liquide ont permis de développer une voie de synthèse de colloïdes de Pu intrinsèques. Les colloïdes formés par sonolyse de PuO2 dans l’eau pure ont été comparés à des colloïdes hydrolytiques et autoradiolytiques à l’aide de nombreuses techniques de caractérisation (MET-HR, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). Le mécanisme de formation proposé implique la dispersion et la réduction de taille des particules d’oxyde suivi, de mécanismes rédox permettant l’accumulation de colloïdes. Les observations permettent de décrire ces colloïdes comme des particules nanométriques quasi-sphériques (7 nm sous ultrasons, contre 3 nm par hydrolyse) et monodisperses présentant une structure de type cœur/coquille composée d’un cœur de PuO2 cristallin et d’une surface de Pu(IV) hydrolysé. / Plutonium is a radioactive chemical element produced in nuclear power plants by uranium oxide fission reactions. This element has been found in the environment due to, for example, nuclear weapon testing, nuclear submarines and radioactive accidents. Pu has been dispersed under particle forms with various chemical compositions and morphologies and can potentially migrate under colloidal forms. The knowledge of the structure and reactivity of this species is of paramount importance to understand and predict their eventual migration into the environment. In this context, sonochemistry is considered as an innovative approach for the preparation of pattern Pu colloid suspensions. First, sonochemical kinetic formations of H2O2 in pure water and nitric media have been studied in prevision of experimentations with Pu. Pu(VI) behavior in sonicated aqueous solution has then been investigated for the preparation of relatively pure and stable Pu(V) solutions which have been rigorously characterized (XAFS, NMR, DFT, UV-vis, etc.). Besides, sonication of Pu(III) aqueous solutions lead to the formation of a hydrosoluble polynuclear complex of Pu(IV) never reported in the literature. Studies carried out in heterogeneous solid/liquid systems allowed to develop a synthesis method for the preparation of Pu intrinsic colloids. Colloids resulting from PuO2 sonolysis in pure water have been compared to hydrolytic and autoradiolytic colloids thanks to several characterization techniques (HR-TEM, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). The proposed formation mechanisms involves the dispersion and reduction of oxide particle sizes followed by redox reactions leading to accumulation of Pu colloids. Colloids can be described as quasi-spherical, monodisperse and nanometric particles (7 nm under ultrasound against 3 nm for hydrolysis) with a core/shell structure composed of a crystalline PuO2 core covered by a hydrolyzed Pu(IV) surface.

Contrairement aux effluents aqueux issus du procédé PUREX, les effluents issus des procédés de séparation poussée actuellement en développement pour séparer les actinides mineurs contiennent des réactifs organiques en quantité importante. Afin de minimiser l'impact de ces composés sur les étapes en aval du procédé et pour respecter les normes de rejet, la destruction de ces composés est indispensable. De par des conditions opératoires et de sûreté adaptées au domaine du nucléaire, la voie sonochimique apparaît comme une solution très prometteuse pour l'élimination des espèces organiques. La propagation d'une onde ultrasonore dans un milieu liquide se traduit par l'apparition de bulles de cavitation qui vont croître et imploser, engendrant ainsi des conditions locales de température et pression extrêmes. Chaque bulle de cavitation peut être alors considérée comme un microréacteur à haute température et haute pression capable de détruire, sans ajout de réactifs spécifiques, les molécules organiques. Les premières études portant sur l'influence de la fréquence ultrasonore sur la sonolyse et la sonoluminescence de l'acide formique ont montré que la dégradation de l'acide formique se déroule à l'interface liquide/bulle quelle que soit la fréquence ultrasonore. La différence notable entre les ultrasons basse et haute fréquence réside principalement dans l'initiation de réactions secondaires observées seulement entre 200 et 1057 kHz. Malgré une activité sonochimique bien plus importante à haute fréquence, l'utilisation des ultrasons seuls pour traiter les effluents issus des procédés de séparation avancée ne peut être envisagée de par la concentration élevée en acides carboxyliques. Afin d'augmenter l'efficacité des réactions sonochimiques, l'ajout de catalyseurs à base de platine supporté a donc été étudié. Dans ces conditions, il s'avère que le couplage ultrasons/catalyseurs permet une augmentation considérable des cinétiques de dégradation des acides carboxyliques. / Unlike aqueous effluents from the PUREX process, aqueous effluents from advanced separation processes developed to separate the minor actinides (Am, Cm) contain organic reagents in large amounts. To minimize the impact of these organic compounds on the next steps of the process, and to respect standard discharges, it is necessary to develop new techniques of degradation of organic compounds. Sonochemistry appears as a very promising solution to eliminate organic species in aqueous nuclear effluents. Indeed, the propagation of an ultrasonic wave in a liquid medium induces the appearance of cavitation bubbles which will quickly grow and implode, causing local conditions and extreme temperatures and pressures. Each cavitation bubble can then be considered as a microreactor at high temperature and high pressure able to destroy organic molecules without the addition of specific reagents. The first studies on the effect of ultrasonic frequency on sonoluminescence and sonolysis of formic acid have shown that the degradation of formic acid occurs at the bubble/liquid interface. The most striking difference between low-frequency and high-frequency ultrasound is that the sonolysis of HCOOH at high ultrasonic frequencies initiates secondary reactions not observed at 20 kHz. However, despite a much higher sonochemical activity at high frequency, highly concentrated carboxylic acids in the aqueous effluents from advanced separation processes cannot be destroyed by ultrasound alone. To increase the efficiency of sonochemical reactions, the addition of supported platinum catalysts has been studied. In these conditions, an increase of the kinetics of destruction of carboxylic acids such as oxalic acid is observed.

Dans le cadre du programme nucléaire français, le combustible des réacteurs est constitué d'oxydes d'uranium ou d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (appelé MOX). Des développements sont constamment effectués sur les procédés de retraitement de ces combustibles afin d'optimiser la récupération des matières valorisables et de minimiser le volume des déchets. Lors de la dissolution des MOX, la quantité de fines de dissolution résiduelles riches en Pu est parfois importante malgré l'utilisation de conditions chimiques dures (oxydantes et corrosives). La difficulté à dissoudre des lots de PuO2 déclarés non conformes lors de la fabrication du MOX peut également représenter un verrou technologique. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme alternative aux méthodes actuelles de dissolution de PuO2, ou de MOX enrichi en Pu. Dans un premier temps, des travaux de dissolution sonochimique ont été réalisés sur un analogue inactif de PuO2, à savoir CeO2. Les résultats obtenus ont ainsi permis d'orienter les expériences de dissolution de PuO2. En conditions réductrices et acides, beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement, la dissolution totale de ces deux oxydes a été effectuée en quelques heures. Parallèlement, une étude connexe a montré qu'il est possible de dissoudre totalement des oxydes mixtes de lanthanides à base de Ce, par un procédé de dissolution sonocatalytique et réductrice en présence de nanoparticules de Pt. La dissolution est d'autant plus rapide que la teneur en lanthanides trivalents est importante au sein de l'oxyde. Enfin, une dernière partie a été consacrée à la dissolution sous agitation magnétique d'oxydes à base de Ce en présence ou non de métaux nobles, dans des milieux faiblement acides contenant des molécules naturelles réductrices. Dans ces conditions, une dissolution totale, rapide et sélective de ces oxydes a été observée. Ces deux dernières études présentent un intérêt dépassant le cadre du nucléaire et applicable au recyclage de matériaux industriels (pots catalytiques, piles à combustible…). / In the French nuclear program, the reactor fuel consists of uranium oxides or uranium plutonium mixed oxides (called MOX). Developments are constantly made on the resulting reprocessing of these fuels in order to optimize the recovery of reusable materials and to minimize the waste volume. In the case of MOX dissolution, the amount of Pu-rich dissolution residues is sometimes high despite the use of hard chemical conditions (oxidizing and corrosive). The difficulty to dissolve PuO2 batches declared non-standard during the fabrication of MOX can also be a technological barrier. In this context, sonochemistry can be considered as an alternative to current methods of dissolution of PuO2 or Pu enriched MOX. First, experiments of sonochemical dissolution were performed on an inactive analogue of PuO2, namely CeO2. The results were then used as a working basis for the dissolution of PuO2. Under reducing and acidic conditions, much milder than those used industrially, the complete dissolution of these two oxides was carried out within a few hours. Meanwhile, a related study showed that it is possible to completely dissolve lanthanide mixed oxides by a process of sonocatalytic and reductive dissolution in the presence of Pt. The dissolution rates increase with the trivalent lanthanide content within the oxide. Finally, the last part was devoted to the dissolution under magnetic stirring of Ce-based oxides in the presence or absence of noble metals, in weakly acidic media containing reducing natural molecules. Under these conditions, a complete, rapid and selective dissolution of these oxides was observed. These last two studies present an interest beyond the scope of nuclear chemistry, concerning the recycling of industrial materials (catalytic converters, fuel cells...).

Les substances renouvelables constituent une source importante de matières premières notamment pour l'industrie chimique dans le cadre d'un développement durable. A ce titre, nous nous sommes intéressés à la coupure oxydante de l'acide oléique (constituant principal des huiles de colza et de tournesol) par le catalyseur RuO4 en s'affranchissant de solvants chlorés. Cette réaction d'oxydation conduit aux acides azélaïque et pélargonique qui trouvent des applications industrielles comme polymères, lubrifiants... Les propriétés biologiques de l'acide azélaïque en font aussi un principe actif à plus forte valeur ajoutée en dermatologie et cosmétique. Nous avons donc cherché une autre voie de valorisation pour l'acide pélargonique : précipiter sélectivement des cations métalliques contenus dans des effluents liquides industriels. Le clivage oxydant de l'acide oléique est réalisé par le système catalytique 2,2% RuCl3 / 4,1eq. NaIO4 associé à un émulsifiant (2% Aliquat® 336) et à une irradiation ultrasonique. Un plan d’expérience a permis de déterminer le mélange de solvant optimal H2O/MeCN (1/1) conduisant en 30 minutes au clivage de l’acide oléique ainsi qu'à des rendements en acide azélaïque de 81% et en acide pélargonique de 97%. Ce système a été étendu avec succès à d'autres oléfines et l'étude du ratio ruthénium/oléfine de 1/50 à 1/2000 a été effectuée. De plus, nous avons montré que l'oxydation de l'acide oléique par RuO4 peut être menée dans l'eau uniquement et qu'en présence d'acétate d'éthyle, un troisième produit d'oxydation partielle est obtenu : l'acide 9,10-dioxostéarique. Le pélargonate de sodium a été étudié comme réactif de précipitation sélective de cations métalliques divalents (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Des mesures de solubilité ont montré que de nombreuses séparations sont théoriquement possibles. Certaines ont pu être validées par l'expérience et conduisent à des précipités M(C9)2 dont la pureté est supérieure à 99,9%, ce qui devrait permettre leurs valorisations futures / Renewable raw materials are increasingly important mainly for industrial chemistry in order to allow a sustainable development. Consequently, we decided to study the oxidative cleavage of oleic acid (the main fatty acid of rapeseed and sunflower oils) with RuO4 catalyst without chloride solvents. This oxidation reaction leads to azelaic and pelargonic acids which have industrial applications in polymers, lubricants… Biological properties of azelaic acid made it a higher value-added active principle in dermatology and cosmetics. We decided to search another valorization way for pelargonic acid: selective precipitation of metallic cations included in wastewater. The oleic acid oxidative cleavage is performed by a catalytic system 2.2% RuCl3 / 4.1eq. NaIO4 associated with an emulsifier (2% Aliquat® 336) and an ultrasonic irradiation. A design of experiments allowed the determination of the optimal solvent mixture H2O/MeCN (1/1) which led in 30 minutes to the oleic acid cleavage and yields of azelaic and pelargonic acids of 81% and 97%. This system was extended successfully to other olefins and the study of ruthenium/olefin ratio was performed from 1/50 to 1/2000. Moreover, we showed that oleic acid oxidation with RuO4 can be carried out only in water and with ethyl acetate, a third product of the partial oxidation is obtained : 9,10-dioxostearic acid. Sodium pelargonate was studied as a selective precipitant for divalent metallic cations (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Solubility measurements showed that many separations are possible theoretically. Some of them have been demonstrated experimentally and led to M(C9)2 precipitates with a higher purity (> 99.9%). So these cakes can be used for further application

Le démantèlement des réacteurs UNGG produit un grand volume de matériaux métalliques contaminés. Parmi ceux-ci, les alliages à base de magnésium, connus comme métaux hautement réactifs, présentent un risque élevé de corrosion et peuvent générer de l'hydrogène gazeux qui peut causer de graves dommages pendant le stockage. Afin de réduire le volume des effluents radioactifs générés et de déclasser les déchets nucléaires, la sonochimie peut être mise en œuvre comme technologie efficace pour la décontamination des surfaces métalliques. La sonochimie traite des effets des ondes ultrasonores sur les réactions chimiques en solution. Les effets observés en sonochimie proviennent du phénomène de cavitation acoustique, qui est la nucléation, la croissance et l'effondrement implosif rapide de microbulles remplies de gaz et de vapeur. Des espèces et des radicaux excités peuvent être générés dans le plasma formé, qui émet de la lumière (sonoluminescence). Lorsque l’effondrement des bulles a lieu à proximité d'une surface solide, il produit des ondes de choc violentes et des microjets dirigés vers la surface. Ces effets physiques contribuent fortement au nettoyage par ultrasons, à la dépassivation de surfaces et à la décontamination.Cette étude se concentre sur : 1) les comportements de cavitation près d'une surface solide ; 2) la structuration ultrasonore des surfaces étendues de magnésium ; 3) la décontamination par ultrasons de surfaces métalliques radioactives. L'activité sonochimique est évaluée en mesurant les rendements en H2O2, la distribution de sonochimiluminescence et les spectres de sonoluminescence. Les effets de la structuration et de la décontamination des surfaces sont suivis au moyen de MEB, EDS, FTIR, Raman, DRX, analyse du comportement de mouillage, spectrométrie de masse et ICP-AES.Ce travail a mis en évidence le fort impact de la fréquence ultrasonore sur l'activité sonochimique, sa distribution spatiale et sur les effets générés sur les échantillons de magnésium. Une répartition spatiale homogène de l'activité sonochimique est observée aux fréquences ≥ 100 kHz. L'effondrement asymétrique des bulles est plus susceptible de se produire près de la surface solide aux ultrasons à haute fréquence. La formation d’une structure allongée semblable à une balle de golf est observée à des fréquences comprises entre 100 et 362 kHz. De telles architectures résultent de la dissolution contrôlée par ultrasons de la surface Mg. Il est probable que la nucléation hétérogène assurée par la création de défauts par les ultrasons et la libération de gaz H2 soient à l'origine de la formation des cratères. La décontamination des surfaces radioactives de Mg et d’alliages de Mg ont d'abord démontré un nettoyage rapide par les ultrasons suivi d’un lent processus de recontamination due à l'adsorption de brucite formée sur les surfaces de Mg ou de ses alliages. / The dismantling of UNGG reactors produces large volumes of contaminated metallic materials. Among these, magnesium-based alloys which are known as highly reactive metals, have a high risk of corrosion and can generate hydrogen gas that can cause serious damages during storage. In order to reduce the volume of generated radioactive effluents and downgrade nuclear wastes, sonochemistry can be applied as an efficient technology for metallic surface decontamination. Sonochemistry deals with the effects of ultrasound waves on chemical reactions in solution. The effects observed in sonochemistry originate from the acoustic cavitation phenomenon, which is the nucleation, growth and rapid implosive collapse of gas and vapor filled microbubbles. Excited species and radicals can be generated in the formed plasma and light (sonoluminescence) is emitted. When the bubble collapse takes place in the vicinity of a solid surface, it produces violent shock waves and microjets directed towards the surface. These physical effects strongly contribute in ultrasonic cleaning, surface depassivation and decontamination.This study focuses on: 1) the cavitation behaviors near a solid surface; 2) the ultrasonic structuration of extended magnesium surfaces; 3) the ultrasonic decontamination of radioactive metal surfaces. The sonochemical activity is evaluated by measuring H2O2 yields, sonochemiluminescence distribution and sonoluminescence spectra. Surface structuration and decontamination effects are followed by means of SEM, EDS, FTIR, Raman, XRD, wetting behavior analysis, mass spectrometry and ICP-AES.The investigations reveal a strong ultrasonic frequency dependency of the cavitation activity and distribution and of the effects generated on the Mg samples. A homogeneous spatial repartition of sonochemical activity is observed at frequencies ≥ 100 kHz. Asymmetrical bubble collapse is found more likely to happen near the solid surface at high frequency ultrasound. A golf-ball like extended structure is observed at frequencies between 100 and 362 kHz. It is shown that such architectures result from the ultrasonically controlled dissolution of the Mg surface. Heterogeneous nucleation provided by the creation of defects by ultrasound and the release of H2 gas are supposed to be at the origin of the crater formation. Decontamination of radioactive surfaces of Mg and Mg alloys demonstrate rapid ultrasonic cleaning followed by a slow recontamination process which is due to the adsorption of brucite formed on the surfaces of Mg or its alloys.

Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.

Cette thèse présente les études de sonoluminescence multibulle (MBSL) effectuées à l’ICSM pour compléter de précédents résultats ayant mis en évidence la formation d’un plasma hors équilibre au cours de la cavitation multibulle dans l'eau. La sonoluminescence et la réactivité sonochimique de l’eau sous flux continu de mélanges gaz rare et N2 et d’une solution aqueuse d’ammoniaque sous flux continu de gaz rare sont étudiées par plusieurs techniques expérimentales. Nous avons observé, en plus de l’émission de OH (A2Σ+-X2Πi) et du continuum typique de SL, pour la première fois la sonoluminescence de NH (A3Π – X3Σ-). Les spectres de sonoluminescence, le suivi des rendements de formation des produits de la sonolyse et les résultats de fits de NH (A3Π- X3Σ-) et OH (A2Σ+-X2Πi) en utilisant le logiciel Specair confirment l’atteinte de conditions plus extrêmes au moment de l’implosion des bulles à haute fréquence ultrasonore. D’autre part, ces résultats indiquent clairement l’absence d’équilibre thermique à l’intérieur des bulles de cavitation au moment de l’implosion (Tv > Tr) quelles que soient les conditions expérimentales, et que la température vibrationnelle est plus élevée à haute fréquence US ce qui conduit au non suivi de la loi de Boltzmann des populations des niveaux vibrationnels et/ou rotationnels. En parallèle, l’évolution de la taille des bulles de cavitation a été mesurée par une technique d’ultrasons pulsés, dans le cadre d’une collaboration entre l’ICSM/LSFC et l’université de Melbourne en Australie. Nous avons en particulier mis en évidence un problème de coalescence des bulles sous flux continu de gaz, qui complique grandement l’interprétation des résultats de taille des bulles. Une autre observation est que la présence d’azote dans l’argon conduit à une diminution de la taille des bulles. / This thesis presents the studies on multibubble sonoluminescence (MBSL) performed at ICSM to complete previous results that have shown the formation of a non-equilibrium plasma in the multibubble cavitation in water. Sonoluminescence and sonochemical reactivity of water under continuous flow of noble gas and N2 mixtures and of aqueous ammonia solutions under continuous flow of noble gas are studied by several experimental techniques. In addition to OH (A2Σ+-X2Πi) band and continuum emission usually observed in the SL spectra of water in the presence of noble gases, the sonoluminescence of NH (A3Π) radicals was observed for the first time. Spectroscopy of sonoluminescence, the follow up of the sonochemical products and the spectral fits of NH (A3Π- X3Σ-) and OH (A2Σ+-X2Πi) systems using Specair software indicate more drastic conditions at high US frequency. On the other hand, NH* and OH* radicals generated inside the cavitation bubbles are far from equilibrium (Tv > Tr) whatever the experimental conditions and the vibrational temperatures at high frequency ultrasound are much higher compared to 20 kHz ultrasound which leads to strong deviation from the equilibrium (non-Boltzmann behavior). In parallel, the evolution of the bubble size is measured by a pulsed ultrasound technique, in the framework of a collaboration between ICSM / LSFC and the University of Melbourne in Australia. The problem of the coalescence of bubbles under continuous flow of gas was identified, which greatly complicates the interpretation of results of bubble size. Another interesting observation is that the presence of nitrogen in argon leads to a strong reduction in bubble size.

Les métamatériaux sont des matériaux artificiels, formés par l’assemblage de nano-résonateurs, qui ont la capacité d’interagir avec les ondes qui les traversent et de conférer des propriétés inaccessibles aux matériaux homogènes. Afin de fabriquer de tels métamatériaux agissant dans le domaine du visible, un contrôle précis de l’organisation des résonateurs à l’échelle nanométrique est requis. Dans ce projet nous avons donc élaboré des voies de fabrication de type bottom-up, en organisant de façon anisotrope des nanoparticules d’or (AuNPs), qui sont des résonateurs du fait de leurs propriétés plasmoniques, dans un film de copolymères à blocs poly(styrène)-b-poly(vinylpyridine) (PS-b-PVP) nano-structuré en rangées de cylindres de PVP perpendiculaires au substrat.Au cours de ce projet, nous avons élaboré des routes de formulation permettant de produire des films de phase cylindrique hexagonale de copolymères alignés contenant des nanoparticules d’or. L’orientation des cylindres perpendiculaires au substrat a été obtenue en déposant le copolymère grâce à un solvant neutre dont la composition dépend de la fraction volumique en PVP du copolymère. La structure des films avec et sans nanoparticules a été caractérisée par microscopie et diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS). Plusieurs méthodes d’incorporation des nanoparticules d’or ont été étudiées, soit en synthétisant les nanoparticules au sein du copolymère, en solution avant dépôt ou directement dans le film organisé ; soit en incorporant des nanoparticules pré-formées, en solution de copolymère ou dans le film déposé. Dans le cas de la synthèse in situ, nous avons formé les AuNPs par réduction chimique ou physique (sonication, radiolyse) d’un sel d’or dans le copolymère. L’incorporation des AuNPs pré-formées, elle, a été réalisée grâce à la fonctionnalisation des AuNPs ou par un traitement du film de copolymère afin de faciliter l’insertion des AuNPs. / Metamaterials are artificial materials, made from the assembly of nano-resonators, which can interact with incoming waves and get properties unknown for homogeneous materials. In order to fabricate metamaterials with an effect over visible light, a precise control over the organization at the nanoscale is required. The goal of this project was then the use of bottom-up approaches to achieve the anisotropic organization of gold nanoparticles (AuNPs), which are resonators due to their plasmonic properties, into a poly(styrene)-b-poly(vinylpyridine) block copolymer film, with a nanostructuration in arrays of PVP cylindrical domains perpendicular to the substrate.During this work, we investigated routes for the fabrication of copolymer films containing ordered gold nanoparticles in a hexagonal cylindrical phase. The orientation of the cylinders normal to the substrate was obtained by casting the copolymer with a neutral solvent whose composition was found dependent on the volumic fraction of PVP in the copolymer. The film structure with and without AuNPs was characterized by microscopy and Grazing-Incidence Small-Angle X-rays Scattering (GISAXS). Several incorporation methods for the insertion of AuNPs were studied, either by the in situ synthesis of the nanoparticles in solution before casting or directly into the ordered film; or by incorporating pre-formed AuNPs in the copolymer solution or in the film as-cast. In the case of the in situ synthesis, the AuNPs were formed by chemical or physical (sonication, radiolysis) reduction of a gold salt in the copolymer. The incorporation of pre-formed AuNPs was, achieved thanks to the functionalization of the AuNPs or by a treatment of the copolymer film in order to facilitate the insertion of the AuNPs.

Catalysis is one of the Green Chemistry Principles given its importance for limiting environmental impacts and improving current processes, as well as for developing new sustainable processes and products. In order to provide more performant catalysts, this study provides a novel preparation method for controlling the distribution of metal nanoparticles (NPs) within hierarchically meso- and macroporous catalysts. It consists of the combination of latex synthesis, sonochemistry and sol-gel process. All these steps can be carried out in water, reducing environmental impact. The first step is the synthesis of latex, typically polystyrene. The second step is the sonochemical synthesis and deposition of noble metal NPs on the surface of the latex polymer. The third step is the synthesis of the support by sol-gel process using tetraethyl orthosilicate (TEOS) under controlled conditions to modulate the porosity of the final silica matrix. As a result, an original catalyst morphology is obtained with active sites preferentially located within the macropores, which are surrounded by a mesoporous matrix. Using this approach, a monodisperse polystyrene latex (~130 nm) was prepared by emulsion polymerisation and then decorated with Pt NPs (~2.3 nm) by sonochemical reduction. The mesoporous silica support was prepared by sol-gel synthesis in the presence of the decorated latex. After calcination, the organic template left behind macropores with the Pt NPs within the generated macropores. Mesopores (2-15 nm) connecting these macropores (110-400 nm) were tuned by varying the synthesis conditions. Typically, specific surface areas of 615 m2/g and total pore volumes of 0.74 cm3/g were obtained. In a first case of study, hierarchically porous Pt/SiO2 catalysts were evaluated in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) to produce p-chloroaniline. They exhibited activities up to 91.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and selectivity values up to 100 ± 2% at 80% of conversion, in comparison with 47.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and 91 ± 2%, respectively, obtained with a commercial catalyst under the same conditions. Moreover, in a second case of study, it was possible to prepare silica-supported Pd, Pd-Pt and Pd-CeO2 catalysts with hierarchical porosity (meso and macro). These materials were tested in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. The best productivity of H2O2 was obtained with the bimetallic Pd-Pt catalyst with 32500 molH2O2/(h molmetal) in batch, and the best selectivity was obtained with Pd-CeO2/SiO2 catalyst (63 ± 2%) in semi-batch. In summary, this thesis proposes a new aqueous preparation method for hierarchically porous functional materials by the combination of latex synthesis, sonochemical reduction and sol-gel process. It has been demonstrated that this preparation technique provides a very powerful and versatile toolbox for catalyst tailoring and optimisation. Further perspectives to achieve improved morphologies and controlled active sites distribution are also proposed. / La catalyse est l'un des piliers pour le développement de procédés durables, car elle permet d'utiliser moins de ressources en accélérant les réactions chimiques. Afin de fournir des catalyseurs plus performants, cette étude propose une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs pour contrôler la distribution de nanoparticules (NPs) métalliques au sein des catalyseurs hiérarchiquement poreux (méso et macro) en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. La première étape est la synthèse d'une empreinte porogène de billes de polystyrène (latex) obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. La deuxième étape est la synthèse et le dépôt de NPs de métaux nobles sur la surface des billes de polymère par voie sonochimique dans l’eau. La troisième étape est la synthèse du support catalytique par un procédé sol-gel en milieu aqueux en utilisant le latex décoré et l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) dans des conditions contrôlées pour moduler la porosité finale de la matrice de silice (mésoporeuse). Toutes les étapes de cette approche sont effectuées dans l'eau, ce qui limite les impacts environnementaux de la préparation du catalyseur. L'élimination du porogène (latex) par calcination génère les macropores. Le matériau résultant possède alors une morphologie inédite pour un catalyseur, avec des macropores fonctionnalisés par des NPs métalliques, dans une matrice de silice mésoporeuse. Ainsi, il a été possible de synthétiser un latex monodisperse de polystyrène (~130 nm), lequel a été décoré avec des NPs de Pt (~2.3 nm) par réduction sonochimique. Le matériau final de silice a présenté des mésopores (2-15 nm) reliant les macropores (110-400 nm) contenant les NPs de Pt. Il a été possible d'obtenir des surfaces spécifiques et des volumes poreux totaux de 615 m2/g et 0,74 cm3/g, respectivement. Dans un premier cas d'étude, des catalyseurs de Pt/SiO2 à porosité hiérarchique ont été évalués dans l'hydrogénation sélective du p-chloronitrobenzene (p-CNB) pour produire la p-chloroaniline. Ils ont présenté des activités catalytiques allant jusqu'à 91,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et des sélectivités jusqu'à 100 ± 2% à 80% de conversion, par rapport à 47,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et 91 ± 2%, respectivement, obtenus dans les mêmes conditions avec un catalyseur commercial. Dans un deuxième cas d'étude, des catalyseurs à base de Pd, Pd-Pt et Pd-CeO2 supportés sur de la silice à porosité hiérarchique ont été préparés et testés dans la synthèse directe du peroxyde d'hydrogène. La meilleure productivité a été obtenue avec le catalyseur bimétallique Pd-Pt avec 32500 molH2O2/(h molmétal) en batch, et la meilleure sélectivité a été obtenue avec le catalyseur Pd-CeO2/SiO2 (63 ± 2%) en semi-continu. En résumé, cette thèse propose une nouvelle méthode de préparation dans l’eau de matériaux fonctionnels à porosité hiérarchique en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. Il a été démontré que cette technique de préparation fournit une boîte à outils très puissante et polyvalente pour la préparation et l'optimisation des catalyseurs. Des perspectives pour améliorer davantage les morphologies et la distribution contrôlée des sites actifs sont également proposées.