L'augmentation du prix des métaux associé au coût de l’enfouissement des déchets font que les industries se tournent de plus en plus vers la valorisation de leurs déchets. Le Laboratoire d’Electrochimie des Matériaux a démontré la possibilité de précipiter sélectivement les métaux contenus dans les effluents industriels liquides en utilisant des carboxylates de sodium préparés à partir d’acides carboxyliques d’origine naturelle (huiles végétales, graisses animales...). Afin de pouvoir utiliser les différents carboxylates de manière judicieuse, il est nécessaire de caractériser les produits obtenus. En effet, peu de données thermodynamiques sont disponibles dans la littérature. Pour envisager la séparation sélective de métaux par ces composés, il est nécessaire de déterminer la solubilité et le comportement thermique de chaque carboxylate métallique. Ainsi ce mémoire recense les résultats obtenus sur des carboxylates métalliques di- et trivalents mettant en jeu 11 cations métalliques (Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ et Zn2+) et 4 carboxylates de sodium (heptanoate, octanoate, nonanoate et décanoate) après vérification de la nature du solide par analyse chimique et DRX. L’obtention des valeurs de solubilité des décanoates métalliques a permis d’obtenir un diagramme de prévision de la faisabilité d’une séparation entre deux cations divalents. La séparation a ensuite été appliquée à un mélange Ni/Cd synthétique représentatif d’une problématique industrielle (lixiviat des batteries nickel – cadmium) puis sur lixiviat réel. La possibilité de remplacer le décanoate de sodium (en solution) par du décanoate de calcium (solide) a également été étudiée / Industrial wastes were more and more recycled because of the increase of metals prices associated to the cost of waste burying. The laboratoire d’Electrochimie des Matériaux showed the feasibility of selective precipitation using sodium carboxylates. Sodium carboxylates came from linear and saturated carboxylic acid product of natural origin (vegetable oil and animal fats). In order to use sodium carboxylates for selective precipitation, it was necessary to characterize metallic carboxylates. Few thermodynamic data are in the literature. The most important constants are solubility and thermal comportment: the first was used for the selective separation itself and the second for the valorisation of some precipitate. This work gathered obtained results for metallic carboxylates resulting from the precipitation of 11 cations (Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ and Zn2+) with 4 sodium carboxylates (heptanoate, octanoate, nonanoate and decanoate). Before characterization, a chemical analyse and XRD were performed on each solid to determine their natures. The superimposing of solubility curves gives a tool allowing predicting the feasibility of a separation from a theoretical point of view. We studied the possibility to separate nickel and cadmium using sodium decanoate. This mixture corresponds to a real industrial problem (leaching of nickel/cadmium batteries). Precipitation was performed on synthetics solutions then on a real leaching. Another reagent was also studied: calcium décanoate which are solid at room temperature

Les travaux réalisés, en partenariat Anjou Recherche (Veolia Environnement) et Euro Dieuze Industrie (SARP Industries) visent à établir un protocole de récupération du molybdène et du vanadium contenus dans des catalyseurs d’hydrotraitement usés. En premier lieu, la lixiviation oxydante directe d’un catalyseur CoMoS/Al2O3 a été testée. L'utilisation de peroxyde d’hydrogène permet la solubilisation conjointe de 89% du molybdène et 83% du cobalt contenus dans l’échantillon non broyé. La lixiviation du molybdène par une solution d’hypochlorite de sodium après broyage du catalyseur est sélective et totale. La mise en solution des deux métaux ciblés est aussi envisageable par lixiviation sodique après grillage oxydant. L’efficacité du traitement thermique conditionne alors les rendements de dissolution. Dans notre cas, le grillage industriel des catalyseurs n'est pas total. Il est alors possible de compléter la lixiviation sodique par une étape d’oxydation par NaClO. Enfin, l’étude des conditions de grillage a permis de montrer que 90% du molybdène contenus dans un catalyseur CoMo pouvaient être solubilisés par lixiviation sodique. Le molybdène et le vanadium contenus dans les lixiviats sodiques peuvent être récupérés sous forme de sels calciques. Après abattement du phosphore et de l’arsenic, il est possible de séparer les métaux valorisables par précipitation préférentielle de CaMoO4 à pH=7. Un vanadate de calcium est ensuite précipitable à pH=12. Il a ainsi été établi un protocole complet de valorisation des catalyseurs d’hydrotraitement usés, de la mise en solution du molybdène et du vanadium jusqu’à l’obtention de sels calciques directement utilisables en métallurgie / This work deals with industrial waste beneficiation and was performed with the support of the Centre de Recherche sur l’Eau of Veolia Environnement (Anjou Recherche) and Euro Dieuze Industrie (SARP Industries – Veolia Propreté). The feasibility of the molybdenum and vanadium recovery was studied from spent hydrotreating catalysts. Several leaching routes were investigated. First, oxidative leaching of a sulphided spent Co-Mo/Al2O3 catalyst was performed using hydrogen peroxide and sodium hypochlorite. H2O2 enables to leach up to 89 % of molybdenum and 83 % of cobalt from an unroasted sample without preliminary grinding. With NaClO, molybdenum recovery is selective and total but the sample must be grinded. Molybdenum and vanadium can also be recovered by oxidative roasting followed by alkaline leaching. In this case, thermal treatment effectiveness is the limiting factor. Industrial roasting of spent catalysts is usually not total. So, sodium hydroxide leaching of molybdenum can be completed by an oxidative leaching step using sodium hypochlorite. Improvement of roasting temperature and duration leads to a molybdenum recovery yield of 90 % by a single alkaline leaching step. The obtained leachates contain both valuable metals (molybdenum and vanadium) in addition of several unacceptable pollutants. After phosphorus and arsenic removal, molybdenum can be selectively precipitate as CaMoO4 at a pH value of 7. Calcium vanadate can later be recovered at a pH value of 12. So, a complete spent hydrotreating catalysts beneficiation process was proposed, from molybdenum and vanadium dissolution to calcium salt precipitation. This salt can easily be used in special steel metallurgy

Les substances renouvelables constituent une source importante de matières premières notamment pour l'industrie chimique dans le cadre d'un développement durable. A ce titre, nous nous sommes intéressés à la coupure oxydante de l'acide oléique (constituant principal des huiles de colza et de tournesol) par le catalyseur RuO4 en s'affranchissant de solvants chlorés. Cette réaction d'oxydation conduit aux acides azélaïque et pélargonique qui trouvent des applications industrielles comme polymères, lubrifiants... Les propriétés biologiques de l'acide azélaïque en font aussi un principe actif à plus forte valeur ajoutée en dermatologie et cosmétique. Nous avons donc cherché une autre voie de valorisation pour l'acide pélargonique : précipiter sélectivement des cations métalliques contenus dans des effluents liquides industriels. Le clivage oxydant de l'acide oléique est réalisé par le système catalytique 2,2% RuCl3 / 4,1eq. NaIO4 associé à un émulsifiant (2% Aliquat® 336) et à une irradiation ultrasonique. Un plan d’expérience a permis de déterminer le mélange de solvant optimal H2O/MeCN (1/1) conduisant en 30 minutes au clivage de l’acide oléique ainsi qu'à des rendements en acide azélaïque de 81% et en acide pélargonique de 97%. Ce système a été étendu avec succès à d'autres oléfines et l'étude du ratio ruthénium/oléfine de 1/50 à 1/2000 a été effectuée. De plus, nous avons montré que l'oxydation de l'acide oléique par RuO4 peut être menée dans l'eau uniquement et qu'en présence d'acétate d'éthyle, un troisième produit d'oxydation partielle est obtenu : l'acide 9,10-dioxostéarique. Le pélargonate de sodium a été étudié comme réactif de précipitation sélective de cations métalliques divalents (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Des mesures de solubilité ont montré que de nombreuses séparations sont théoriquement possibles. Certaines ont pu être validées par l'expérience et conduisent à des précipités M(C9)2 dont la pureté est supérieure à 99,9%, ce qui devrait permettre leurs valorisations futures / Renewable raw materials are increasingly important mainly for industrial chemistry in order to allow a sustainable development. Consequently, we decided to study the oxidative cleavage of oleic acid (the main fatty acid of rapeseed and sunflower oils) with RuO4 catalyst without chloride solvents. This oxidation reaction leads to azelaic and pelargonic acids which have industrial applications in polymers, lubricants… Biological properties of azelaic acid made it a higher value-added active principle in dermatology and cosmetics. We decided to search another valorization way for pelargonic acid: selective precipitation of metallic cations included in wastewater. The oleic acid oxidative cleavage is performed by a catalytic system 2.2% RuCl3 / 4.1eq. NaIO4 associated with an emulsifier (2% Aliquat® 336) and an ultrasonic irradiation. A design of experiments allowed the determination of the optimal solvent mixture H2O/MeCN (1/1) which led in 30 minutes to the oleic acid cleavage and yields of azelaic and pelargonic acids of 81% and 97%. This system was extended successfully to other olefins and the study of ruthenium/olefin ratio was performed from 1/50 to 1/2000. Moreover, we showed that oleic acid oxidation with RuO4 can be carried out only in water and with ethyl acetate, a third product of the partial oxidation is obtained : 9,10-dioxostearic acid. Sodium pelargonate was studied as a selective precipitant for divalent metallic cations (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Solubility measurements showed that many separations are possible theoretically. Some of them have been demonstrated experimentally and led to M(C9)2 precipitates with a higher purity (> 99.9%). So these cakes can be used for further application