Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.

La déshydrogénation oxydante du n-butane a été étudiée sur des catalyseurs à base de pyrophosphates de Ti, Zr, Ce et Sn. Leurs propriétés physico-chimiques (morphologie, structure, composition) ont été suivies par une série de techniques physiques et leurs propriétés catalytiques évaluées entre 410 et 570°C. TiP2O7 présente, à 530°C, le meilleur rendement : les sélectivités en butènes et butadiène atteignent respectivement 42% et 14% pour une conversion de 25%. L'ajout d'eau a un effet négatif sur les performances catalytiques. Mis à part CeP2O7, qui se transforme en deux phases phosphate de Ce(III) durant la réaction, les catalyseurs restent inchangés et peuvent être classifiés en deux groupes en fonction de mécanisme réactionnel impliqué : le premier avec ZrP2O7, SnP2O7 et TiP2O7 à basse température et le deuxième avec TiP2O7 à haute température. Des mesures de conductivité électrique et des caractérisations par RPE, spectroscopie Raman et TAP ont été mises en œuvre pour étudier le mécanisme réactionnel. Sur les deux types de catalyseur l'étape initiale d'activation de l'alcane correspond à l'attaque de l'alcane par une espèce O– menant à un radical, mais tandis que le radical formé est rapidement transformé en butène suite à une deuxième abstraction d'hydrogène par un mécanisme similaire sur le premier type de catalyseur, il est piégé dans une lacune anionique ou sur un site acide de Lewis Ti4+, étant transformé en une espèce alcoxyde ou directement en butènes par l'abstraction d'un proton, sur le deuxième type. Dans le premier mécanisme l'étape limitante est l'attaque de l'alcane par une espèce O– alors que dans le second c'est la réoxydation du site par diffusion de l'oxygène réticulaire ou directement par l'oxygène de la phase gaz. On observe pour TiP2O7 entre 400 et 450°C une situation particulière dont l'étape limitante est toujours l'attaque de l'alcane par une espèce O– mais l'intermédiaire réactionnel peut également être piégé sur le catalyseur.

Une étude de l'oxydation d'une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d'oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d'obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d'une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l'existence d'une étape limitante de croissance jusqu'à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l'oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l'adsorption de l'oxygène est l'étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l'étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu'à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d'évaluer l'hypothèse d'un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d'oxygène dans les pores de l'agglomérat.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans le domaine de la valorisation des dérivés de la biomasse, les réactions de transestérification suscitent un grand intérêt en raison de leur importance pour transformer des molécules plateformes biobasées. L'étude des paramètres clés régissant une réaction de transestérification modèle, catalysée par des solides de type silicate de magnésium, a été menée. L'ensemble des données expérimentales (XRD, XPS, DRIFTS, RMN) a démontré qu'une phase de silicate de magnésium hydraté (MSH) est présente à la surface des catalyseurs les plus actifs. Cette phase, possédant une structure proche de celle d'une argile mais avec des défauts et présentant des propriétés acido-basiques spécifiques, est capable d'activer à la fois l'alcool (sur des sites basiques) et l'ester (sur des sites acides). Ce résultat est confirmé par l'étude cinétique qui met en évidence un mécanisme Langmuir-Hinshelwood. En outre, il a été montré que l'eau coordonnée au magnésium situé sur le bord des feuillets des particules ou dans les défauts présents à la surface des silicates engendre des sites acides particuliers.Par ailleurs, une série de phyllosilicates de magnésium, a été testée dans la réaction de transestérification modèle. Le rôle de la taille des particules a été mis en évidence et les meilleurs résultats catalytiques ont été obtenus avec le talc et la laponite possédant des tailles de feuillet nanométriques. De plus, l'étude cinétique indique que la réaction de transestérification catalysée par la laponite, n’ayant seulement que des sites basiques, implique un mécanisme Eley-Rideal. Enfin, dans le cas de la laponite la dissociation de l’eau sur les sites basiques empoissonne la réaction. / In the field of biomass derivatives valorisation, transesterification reactions have attracted numerous interest due to its importance to transform platform molecules. A study of the parameters governing the reactivity of magnesium silicate based catalyst in a model transesterification reaction was thoroughly undertaken. The set of experimental data (XRD, XPS, DRIFTS, NMR) demonstrated that a magnesium silicate hydrate (MSH) phase is formed at the surface of the most active silicates. It is thus concluded that this active phase, presented a clay-like structure with defects and specific acido-basic properties, is able to activate together the alcohol (over base sites) and the ester (over acid sites). This result fits with the kinetic study that implies the Langmuir-Hinshelwood mechanism. Moreover, the acid sites were revealed that are created from the water coordinated to magnesium located on the edge of the clay-like particles or in the defects present in the silicate layer.Besides, a series of phyllosilicates having the similar structure with MSH, were tested in the model transesterification reaction. The influence of the particles size was investigated and the best catalytic performances were obtained with talc and laponite with nanosheets. In addition, kinetic study indicates that the transesterification reaction on the laponite, with purely basic sites, undergoes Eley-Rideal mechanism. Finally, unlike the positive role of water on the formation of acid sites in MSH, on laponite, the dissociation of the water on basic sites poisons the reaction.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques. / Among the second generation biofuels processes, the "biomass to liquid" process aims at turning agricultural wastes into fuels. This process comprises a first step of feed gasification into a synthesis gas, composed of CO and H2. Sulfur compounds such as H2S are also present in the synthesis gas and must be removed, in order to prevent Fischer-Tropsch catalyst poisoning. deep desulfurization is achieved with metal oxides such as zinc oxide, which reacts with H2S according to the reaction: ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) nevertheless to our knowledge, most of the studies found in the literature do not describe accurately the mechanism involved at a crystal scale. The aim of this work was to determine the elementary steps of the ZnO sulfidation reaction, and in fine to establish a kinetic rate model in agreement with the proposed mechanism. The sulfidation reaction has been studied through thermogravimetric experiments. SEM and TEM characterizations of sulfided ZnO have revealed the presence of voids inside particles, that is evidence an external growth of ZnS phase. A sulfidation mechanism with eight elementary steps has been proposed, based on zinc and oxygen diffusion through the ZnS layer from the internal ZnO/ZnS interface to the ZnS surface. The rate determining step of the reaction was determined from the study of the influence of H2S and H2O partial pressures on the reaction rate. A "mixed kinetics" based on two elementary steps was considered: external interface reaction with H2O desorption and oxygen diffusion. Cavities formation at the internal ZnO/ZnS interface leading to a decreasing contact zone between ZnO and ZnS phases might be responsible for the reaction rate blocking observed on the kinetic curves.

Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. <br />Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.