Dans le domaine de la valorisation des dérivés de la biomasse, les réactions de transestérification suscitent un grand intérêt en raison de leur importance pour transformer des molécules plateformes biobasées. L'étude des paramètres clés régissant une réaction de transestérification modèle, catalysée par des solides de type silicate de magnésium, a été menée. L'ensemble des données expérimentales (XRD, XPS, DRIFTS, RMN) a démontré qu'une phase de silicate de magnésium hydraté (MSH) est présente à la surface des catalyseurs les plus actifs. Cette phase, possédant une structure proche de celle d'une argile mais avec des défauts et présentant des propriétés acido-basiques spécifiques, est capable d'activer à la fois l'alcool (sur des sites basiques) et l'ester (sur des sites acides). Ce résultat est confirmé par l'étude cinétique qui met en évidence un mécanisme Langmuir-Hinshelwood. En outre, il a été montré que l'eau coordonnée au magnésium situé sur le bord des feuillets des particules ou dans les défauts présents à la surface des silicates engendre des sites acides particuliers.Par ailleurs, une série de phyllosilicates de magnésium, a été testée dans la réaction de transestérification modèle. Le rôle de la taille des particules a été mis en évidence et les meilleurs résultats catalytiques ont été obtenus avec le talc et la laponite possédant des tailles de feuillet nanométriques. De plus, l'étude cinétique indique que la réaction de transestérification catalysée par la laponite, n’ayant seulement que des sites basiques, implique un mécanisme Eley-Rideal. Enfin, dans le cas de la laponite la dissociation de l’eau sur les sites basiques empoissonne la réaction. / In the field of biomass derivatives valorisation, transesterification reactions have attracted numerous interest due to its importance to transform platform molecules. A study of the parameters governing the reactivity of magnesium silicate based catalyst in a model transesterification reaction was thoroughly undertaken. The set of experimental data (XRD, XPS, DRIFTS, NMR) demonstrated that a magnesium silicate hydrate (MSH) phase is formed at the surface of the most active silicates. It is thus concluded that this active phase, presented a clay-like structure with defects and specific acido-basic properties, is able to activate together the alcohol (over base sites) and the ester (over acid sites). This result fits with the kinetic study that implies the Langmuir-Hinshelwood mechanism. Moreover, the acid sites were revealed that are created from the water coordinated to magnesium located on the edge of the clay-like particles or in the defects present in the silicate layer.Besides, a series of phyllosilicates having the similar structure with MSH, were tested in the model transesterification reaction. The influence of the particles size was investigated and the best catalytic performances were obtained with talc and laponite with nanosheets. In addition, kinetic study indicates that the transesterification reaction on the laponite, with purely basic sites, undergoes Eley-Rideal mechanism. Finally, unlike the positive role of water on the formation of acid sites in MSH, on laponite, the dissociation of the water on basic sites poisons the reaction.

Die Delamination beschreibt einen glaskorrosiven Angriff, bei welchem dünne, plättchenförmige Partikel im angreifenden Medium vorhanden sind. Ziel dieser Arbeit ist die Analyse der zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismen. Nahezu jedes der untersuchten silikatischen Glassysteme zeigt Delamination. Notwendige Bedingungen sind das Vorhandensein von Magnesiumionen sowie eine ausreichende Auflösung des Glasnetzwerkes zur Bereitstellung der Reaktionspartner. Es kommt zur Bildung einer magnesiumreichen Schicht auf der Glasoberfläche, welche sich ablöst. Die Delaminationsprodukte sind teilweise kristallin. Als Hauptphase wird das Magnesiumsilikat-Hydrat Talk nachgewiesen. Es wirken weitere Elemente delaminationsfördernd, darunter die Erdalkalimetalle höherer Ordnungszahl, außerdem Eisen und Mangan sowie Lithium. Eine hemmende Wirkung besitzen die Elemente der dritten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Bor, Aluminium und Yttrium sowie Beryllium. Die Delamination ist nur einer von zahlreichen Teilschritten der Glaskorrosion mit Phasenneubildung.

Les différentes options envisagées par la France et la Suisse pour le stockage de déchets radioactifs en couches géologiques profondes argileuses prévoient l’utilisation d’importants volumes de matériaux cimentaires. Les liants dits bas-pH ont été développés afin de limiter la perturbation de la roche encaissante par le panache alcalin. Les études expérimentales menées sur les interfaces béton bas-pH-argile mettent systématiquement en évidence la formation de phases silico-magnésiennes, potentiellement de silicate de magnésium hydraté (M-S-H), mal modélisées à cause de données thermodynamiques limitées. Cette étude a pour objectif de caractériser ces phases en température, en présence d’aluminium, calcium et d’alcalins pour alimenter les bases de données thermodynamiques et améliorer les calculs sur les évolutions physico-chimiques des bétons bas pH et éventuellement des bétons de Portland. Des suspensions de M-S-H ont été synthétisées à partir d'oxyde de magnésium et de fumée de silice à différentes températures, à différents temps de réaction et différents rapports Mg/Si. Un panel de techniques d’analyses de chimie du solide et des mesures en suspensions couplées à des analyses des phases liquides a été utilisé pour caractériser les phases synthétisées. Initialement, et quel que soit le Mg/Si total choisi pour la synthèse, un M-S-H avec un rapport Mg/Si ~1 précipite en présence de brucite et de silice amorphe. Lorsque l’équilibre du système est atteint, 2 à 3 ans à 20 °C ou 1 an à 50 et 70 °C, le Mg/Si varie de ~0,8 à ~1,4. La température a peu d'influence sur le M-S-H formé même si le M-S-H se forme plus rapidement et qu’il est légèrement moins stable thermodynamiquement lorsque la température augmente. A l'équilibre, sa structure mal définie est comparable à des nano-cristallites de phyllosilicates hydratés avec une surface spécifique supérieure à 200 m2/g. Un modèle de solution solide pour le M-S-H a été calculé et ajouté à la base de données.Dans un second temps, les travaux ont été focalisés sur la formation de M-S-H à partir de silicate de calcium hydraté (C-S-H) avec un faible Ca/Si (= 0,8) et de magnésium. Le C-S-H n’est pas stable à des pH avoisinant un pH = 10, ce qui favorise la précipitation de M-S-H. Des recherches détaillées montrent que du calcium peut être faiblement incorporé dans le M-S-H (Ca/Si ≤ 0,10), et des solutions solides contenant du calcium ont été ajoutés à la base de données. Pour des pH supérieurs à 10-10,5, les C-S-H et M-S-H coexistent. L’observation par MEB-EDS d’une interface en cellule de diffusion entre C-S-H (Ca/Si=0,8 représentant un liant bas pH) et M-S-H (Mg/Si=0,8), couplée à la modélisation de celle-ci en transport réactif, sur la base des nouvelles données thermodynamiques dérivées des expériences précédentes, montrent la détérioration rapide du C-S-H et la précipitation de M-S-H dans le disque C-S-H, ainsi qu’une absorption homogène du calcium dans le disque de M-S-H.L’augmentation du pH en solution favorise la sorption de cations. Des M-S-H présentant une sorption de sodium jusqu'à Na/Si ~ 0,20 en absence de brucite ont été observés à des pH avoisinants 12,5. La sorption sur le M-S-H est favorisée dans l'ordre Na+ < Mg2+ < Ca2+. Enfin, l'aluminium s’incorpore dans le M-S-H pour former du M-A-S-H. Un rapport Al/Si jusqu’à 0,2 est observé dans des suspensions synthétisées en présence d’aluminate de sodium ou de métakaolin. Les données de RMN de l’aluminium ont montré que celui-ci est présent dans les sites tétraédriques et octaédriques du M-A-S-H. La phase formée a une structure similaire à celle du M-S-H avec un degré de polymérisation des silicates et une charge effective de surface comparables. / The various options to store radioactive wastes in deep geological strata considered in France or Switzerland include the use of large volumes of cementitious materials for infrastructure in contact with argillaceous rocks. So-called low-pH binders were developed to minimize disruption to the surrounding rock by the alkaline plume. Studies conducted on the interaction zone between concrete and clay systematically highlighted the formation of magnesium silicate phases including magnesium silicate hydrate (M-S-H) at the interfaces, which can presently be modeled only partially due to incomplete thermodynamic data. The purpose of this study was to characterize these phases in temperature, aluminum, calcium, and alkali conditions in order to provide the thermodynamic data and improve the calculations on physicochemical evolutions of low-pH concretes and possibly Portland concretes.M-S-H phases were synthesized from magnesium oxide and silica fume in batch experiments at different temperatures, for various times and varying Mg/Si. A large number of different techniques such as chemical solid characterizations coupled with suspension investigations and liquid analyses were used to characterize the phases synthesized. Initially a M-S-H phase with Mg/Si equal to 1 was precipitated in addition to amorphous silica and brucite whatever the total Mg/Si used for the synthesis. After long equilibration times, 2 to 3 years at 20°C or 1 year at 50 and 70°C, the Mg/Si in M-S-H ranged from ~0.8 to ~1.4. The temperature had little influence on the M-S-H formed even if the M-S-H formation occurred faster and M-S-H was thermodynamically slightly less stable when the temperature was increased. At or near to equilibrium, M-S-H phases were characterized with ill-defined structure comparable to nano-crystallite, hydrated phyllosilicates with a surface area greater than 200 m2/g. A M-S-H solid-solution model was calculated and implemented in the thermodynamic database.It was observed that M-S-H also form from calcium silicate hydrate (C-S-H) with a Ca/Si = 0.8 in the presence of additional magnesium. In batch experiments, a low pH of the suspensions (pH ≤ 10) destabilized C-S-H or prevented its formation and favored the precipitation of M-S-H. Detailed investigations showed that small amounts of calcium could be incorporated in M-S-H (Ca/Si ≤0.10), such that also calcium containing end-members were added to the M-S-H solid-solution. At pH ≥ 10-10.5, two separate silicate phases coexist: C-S-H and M-S-H. The interface between a simplified “low-pH” binder mimicked by C-S-H with Ca/Si = 0.8 and a magnesium-rich environment mimicked by M-S-H with Mg/Si = 0.8 confirmed these phenomena. SEM-EDS observations and reactive transport modelling using the thermodynamic data derived in the batch experiments showed the fast deterioration of the C-S-H and the precipitation of M-S-H in the C-S-H disk at the interface and a homogeneous uptake of calcium in the M-S-H disk.The increase of pH favors the sorption. M-S-H with a sodium uptake up to Na/Si ~ 0.20 and without brucite formation were observed at high pH (12.5). The sorption on M-S-H was favored in the order Na+ < Mg2+ < Ca2+. Finally, aluminum was incorporated into M-S-H to form magnesium alumino-silicate hydrate (M-A-S-H). An Al/Si ratio up to 0.2 was observed in presence of sodium aluminate or metakaolin. 27Al MAS NMR data showed that aluminum was present in both tetrahedral and octahedral sites of M-(A-)S-H. The M-(A-)S-H formed had a similar structure as M-S-H with a comparable polymerization degree of the tetrahedral silicates and a similar surface charge.