La déshydrogénation oxydante du n-butane a été étudiée sur des catalyseurs à base de pyrophosphates de Ti, Zr, Ce et Sn. Leurs propriétés physico-chimiques (morphologie, structure, composition) ont été suivies par une série de techniques physiques et leurs propriétés catalytiques évaluées entre 410 et 570°C. TiP2O7 présente, à 530°C, le meilleur rendement : les sélectivités en butènes et butadiène atteignent respectivement 42% et 14% pour une conversion de 25%. L'ajout d'eau a un effet négatif sur les performances catalytiques. Mis à part CeP2O7, qui se transforme en deux phases phosphate de Ce(III) durant la réaction, les catalyseurs restent inchangés et peuvent être classifiés en deux groupes en fonction de mécanisme réactionnel impliqué : le premier avec ZrP2O7, SnP2O7 et TiP2O7 à basse température et le deuxième avec TiP2O7 à haute température. Des mesures de conductivité électrique et des caractérisations par RPE, spectroscopie Raman et TAP ont été mises en œuvre pour étudier le mécanisme réactionnel. Sur les deux types de catalyseur l'étape initiale d'activation de l'alcane correspond à l'attaque de l'alcane par une espèce O– menant à un radical, mais tandis que le radical formé est rapidement transformé en butène suite à une deuxième abstraction d'hydrogène par un mécanisme similaire sur le premier type de catalyseur, il est piégé dans une lacune anionique ou sur un site acide de Lewis Ti4+, étant transformé en une espèce alcoxyde ou directement en butènes par l'abstraction d'un proton, sur le deuxième type. Dans le premier mécanisme l'étape limitante est l'attaque de l'alcane par une espèce O– alors que dans le second c'est la réoxydation du site par diffusion de l'oxygène réticulaire ou directement par l'oxygène de la phase gaz. On observe pour TiP2O7 entre 400 et 450°C une situation particulière dont l'étape limitante est toujours l'attaque de l'alcane par une espèce O– mais l'intermédiaire réactionnel peut également être piégé sur le catalyseur.

Les réactions de déshydrogénation oxydante du propane et de l'éthane ont été étudiées respectivement sur des catalyseurs à base d'oxydes alcalino-terreux (OAT) dopés néodyme et des catalyseurs à base d'oxyde de nickel dopés par différents métaux. Deux méthodes de préparation des solides OAT dopés au néodyme ont été comparées. La caractérisation par analyses DRX montre la formation de solutions solides avec des défauts (lacunes, dislocations). La formation d'agglomérats de néodyme a été également observée. Les tests catalytiques réalisés montrent que le dopage au néodyme augmente la conversion du propane avec simultanément une augmentation de la sélectivité. Les catalyseurs à base d'oxyde de nickel sont eux très actifs dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l'éthane. L'étude réalisée montre l'absence de formation de solutions solides étendues avec les dopants. L'addition de niobium et des ions oxalates permet l'isolation des sites actifs qui sont des ions O- et entraine une baisse d'activité mais conjointement une forte amélioration de la sélectivité en éthylène. De plus, elle modifie la texture de NiO en augmentant sa surface spécifique ce qui permet d'obtenir de meilleures conversions. La mise au point de ces catalyseurs est compromise par une désactivation: la caractérisation des solides avant et après désactivation par DRX, Raman, XPS, TEM, EDX et TPD de O2 montre que cette désactivation est due à la réduction lente et irréversible des ions Ni3+ entrainant la diminution du nombre des espèces O-. La formation de la phase NiNb2O6 lors de la désactivation a été également observée.

Les réactions de déshydrogénation oxydante du propane et de l’éthane ont été étudiées respectivement sur des catalyseurs à base d’oxydes alcalino-terreux (OAT) dopés néodyme et des catalyseurs à base d’oxyde de nickel dopés par différents métaux. Deux méthodes de préparation des solides OAT dopés au néodyme ont été comparées. La caractérisation par analyses DRX montre la formation de solutions solides avec des défauts (lacunes, dislocations). La formation d’agglomérats de néodyme a été également observée. Les tests catalytiques réalisés montrent que le dopage au néodyme augmente la conversion du propane avec simultanément une augmentation de la sélectivité. Les catalyseurs à base d’oxyde de nickel sont eux très actifs dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l’éthane. L’étude réalisée montre l’absence de formation de solutions solides étendues avec les dopants. L’addition de niobium et des ions oxalates permet l’isolation des sites actifs qui sont des ions O- et entraine une baisse d’activité mais conjointement une forte amélioration de la sélectivité en éthylène. De plus, elle modifie la texture de NiO en augmentant sa surface spécifique ce qui permet d’obtenir de meilleures conversions. La mise au point de ces catalyseurs est compromise par une désactivation: la caractérisation des solides avant et après désactivation par DRX, Raman, XPS, TEM, EDX et TPD de O2 montre que cette désactivation est due à la réduction lente et irréversible des ions Ni3+ entrainant la diminution du nombre des espèces O-. La formation de la phase NiNb2O6 lors de la désactivation a été également observée. / The oxidative dehydrogenations of propane and ethane have been studied on alkaline earth oxides doped with neodymium oxide (AEO) and nickel oxide doped with different metal oxides. Two types of synthesis have been compared for the preparation of AEO+Nd samples. The characterization by XRD showed the formation of solid solutions with different defects (cationic vacancies, dislocations). The formation of agglomerates of neodymium has also been observed. The catalytic testing showed that the presence of neodymium oxide increases both the conversion of propane and the selectivity to propylene. The addition of neodymium oxide increases the basicity of the catalysts, which seems to be beneficial to the selectivity. The nickel oxide based catalysts are very efficient in the oxidative dehydrogenation of ethane. The study shows that there is no formation of extended solid solution. The addition of niobium and oxalates anions leads to the isolation of the active O- sites at the surface of the nickel oxide, which decreases the activity but strongly increases the selectivity to ethylene. Furthermore, it modifies textural properties of nickel oxide increasing its specific surface area leading to better conversions. However, the applicability of this type of catalysts stays under question because of a deactivation that has been evidenced with time on stream. The characterization of the fresh and deactivated catalysts by XRD, Raman, XPS, TEM, EDX and TPD of O2 showed that this deactivation is due to the slow and irreversible reduction of Ni3+ cations leading to a further decrease in number of the O- species. The formation of NiNb2O6 phase during the deactivation has been evidenced.

La thèse a porté sur l’étude de catalyseurs multi-éléments à base de molybdates et plus particulièrement de la phase M1 MoVTe(Sb)NbO, comme catalyseur dans la déshydrogénation oxydante de l’éthane et diverses autres réactions impliquant des alcanes légers ou des composés aromatiques. Les buts étaient de comprendre le rôle des divers éléments métalliques constituant le catalyseur, de rechercher de nouvelles méthodes de synthèse et de mettre au point un réacteur structuré. La thèse a permis entre autres de préparer des phases M1 à partir de képlérates comme précurseurs de départ, de comprendre l’effet de la teneur en vanadium dans la phase active, de montrer la faisabilité et l’efficacité d’un réacteur structuré avec la phase M1 ancrée sur un support de type mousse de carbure de silicium, de caractériser pour la première fois et de façon approfondie des phases M1 sans tellure ou antimoine, et enfin de monter l’efficacité des catalyseurs à base de phase M1 dans de nouvelles réactions comme l’ammoxydation de la picoline / The thesis is part of a general study of molybdates based multi-components catalysts and more precisely of the MoVTe(Sb)NbO M1 phase used for the oxidative dehydrogenation of ethane and various other reactions implying light alkanes or aromatic compounds. The goals of the study were to progress in the understanding of the roles of the components and search for new preparation methods of the catalysts or ways to support them on structured micro-reactor. Among others, the thesis allowed, preparing the M1 phases using keplerates compounds as precursors, determining the effect of vanadium content of the active phase on its catalytic properties, demonstrating the feasibility of a structured reactor with the M1 phase deposited on a SiC foam, characterizing deeply M1 phases without Te or Sb and finally showing the efficiency of the catalysts in new reactions like the ammoxidation of picoline

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel