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Les Polyoxométallates (POMs) sont obtenus par acidification d'une solution contenant des oxoanions [MOx]ⁿ⁻. L'élément M se trouve dans son plus haut degré d'oxydation et représente, d'une façon générale, un atome de tungstène, de molybdène, de vanadium, de niobium, ou de plus en plus des éléments nobles, tels que le palladium ou l'or. Ces espèces représentent un énorme potentiel, tant leurs propriétés en termes de taille, forme et composition peuvent être variables. Les dimensions de certaines structures peuvent dépasser plusieurs dizaines d'angström. Enfin, les POMs sont reconnus comme de véritables réservoirs d'électrons. Selon leur état de réduction, ils font office de donneur ou d’accepteur dans des processus d'échanges réversibles d'électrons. L'ensemble de ces propriétés (structurales, composition atomique, électrochimiques, physico-chimiques) en fait d'excellents candidats pour l'élaboration de systèmes électro-catalytiques. Les POMs constituent donc des nano-objets privilégiés pour des études de mécanismes réactionnels en électrochimie. Une étape nécessaire de ce travail consistera donc en la caractérisation électrochimique des POMs pour en déduire leurs possibilités en électro-catalyse. Les études effectuées en solution par toutes les techniques classiques de l'électrochimie sont également possibles à l'état solide avec l'apport de techniques complémentaires. En effet, les POMs peuvent être utilisés également pour modifier les surfaces d'électrodes auxquelles ils peuvent conférer des propriétés catalytiques remarquables vis-à-vis de divers substrats. A titre d'exemple, la fabrication d'électrodes modifiées par des POMs, selon des techniques variées (adsorption, dépôt électrolytique, confinement dans un polymère conducteur ou non, confinement par procédé sol-gel ou procédé couche par couche) conduit à l'étude fondamentale de la propagation de charges dans des films, et est réalisée en couplant l'électrochimie et la microbalance à cristal de quartz. En résumé, l'investigation systématique des propriétés électrochimiques de nouvelles molécules de POMs en vue d'applications en électro-catalyse constitue l'ossature de ce projet. Les systèmes les plus prometteurs seront sélectionnés et l'accent sera mis sur le développement de dispositifs efficaces dans la réduction du dioxygène et des oxydes d'azote et la production de l'hydrogène notamment. / Polyoxometalates (POMs) are metallic oxides obtained upon acidification of a solution containing oxoanions [MOx]ⁿ⁻. The metal element M is in its highest oxidation state and often consists of an atom of tungsten, molybdenum, vanadium or niobium, and more recently noble metal atoms such as palladium or gold. These species have an enormous potential, since their properties such as size, shape and composition may be varied. POMs are considered as electron reservoirs, and depending on their oxidation state, they may behave either as electron donors or as electron acceptors in reversible electron transfer processes, often coupled to proton exchange. Taken together, these properties (structural, elemental composition, electrochemical, physico-chemical) render them excellent candidates to obtain electro-catalytic systems and privileged entities for the study of reaction mechanisms in electrochemistry. One of the major purposes of this work is the electrochemical characterisation of new POM species in order to assess their potential applications in electro-catalysis. Studies carried out in solution by any conventional technique of electrochemistry are also possible in the solid state with the addition of complementary techniques. Indeed, POMs can also be used to modify the electrode surfaces to which they may impart remarkable catalytic properties towards various substrates. For example, the manufacture of POM-modified electrodes, according to various techniques (adsorption, electroplating, confinement in a conductive polymer or not, containment by sol-gel processes or by layer-by-layer procedures) allows to carry out fundamental studies of charge transfer in films, which is achieved by coupling electrochemistry with the quartz crystal microbalance. In summary, the systematic investigation of the electrochemical properties of new molecules of POMs for applications in electro-catalysis is the backbone of this project. The most promising systems will be selected and the focus will be on developing effective devices for the reduction of oxygen and nitrogen oxides and for the production of hydrogen in particular.

Les polyoxométallates suscitent un intérêt de plus en plus grand et ceci dans des domaines d’applications variés. Nous avons synthétisé quatre nouvelles familles organiques de polyoxométallates utilisables en catalyse et en biochimie. Différentes séries d’hybrides covalents ont en effet été isolés et utilisés en tant que catalyseurs dans diverses transformations chimiques. Comme des réactions d’oxydations d’alcools (pour les Organo-POMs sandwich), des réactions d’additions conjuguées (pour les Organo-POMs squaramides), des réductions de quinoléines (pour les Organo-POMs diol-Amides) ou encore des réactions one-Pot d’allylation-Oxydation (pour les Organo-POMs palladium). Par ailleurs, l’étude RMN d’hybrides POMs / peptides a permis de démontrer le repliement des ligands polyglycines autour du POM via liaisons hydrogènes. L’étude par spectrométrie de masse des hybrides POMs / protéines a quant à elle permis de démontrer une interaction sélective et certainement covalente entre un hybride diazirine et le Cytochrome C. / Polyoxometalates attracting interest of more and more and this in various fields of applications. We synthesized four new families of organic polyoxometalates useful in catalysis and biochemistry. Indeed, different covalent hybrid have been isolated and used as catalysts in various chemical transformations. In oxidation reactions of alcohols (for Organo-POMs sandwich), in conjugate addition reactions (for Organo-POMs squaramides), in reductions of quinolines (for Organo-POMs diol-Amide) or in a one-Pot allylation-Oxidation reactions (for Organo- POMs palladium). In addition, NMR studies of hybrid POMs / peptides demonstrated folding of the polyglycines ligand around the POM via hydrogen bonds. The mass spectrometric study of hybrid POMs / protein demonstrated selective and certainly covalent interaction between a diazirin hybrid and Cytochrome C.

Les Polyoxométallates (POMs) sont des nano-molécules anioniques faites par des métaux fortement oxydés et d'oxygène, dont la structure est facilement contrôlée en changeant les conditions synthétiques. Les POMs simples sont utilisés dans des processus industriels comme catalyseurs acides de Brønsted ou comme oxydants. Pour concevoir des nouvelles structures hybrides catalytiques pour la catalyse acide asymétrique (enzymes artificielles), façon Brønsted, nous avons fonctionnalisé le POM (P2W15V3O62)9- avec des ligands organiques (amides et urées). Des études pour comprendre comment le POM influence l'activité acide du ligand organique ont été faites : le POM permet d'améliorer l'acidité des protons du ligand grâce à son caractère electro-attracteur et à sa propriété d'agir comme un réservoir d'électrons. En plus, les POMs lacunaires (?1/?2-P2W17O61)10- étaient fonctionnalisés par des chaînes polyglyciniques de différentes longueurs, dans le but d'étudier par RMN à très haut-champ et par Dynamique Moléculaire quìels sont les facteurs critiques dirigeant les interactions intra-moléculaires en solution, entre les polypeptides et le POM. Le polyoxométallate permet de rigidifier les chaînes peptidiques, agissant comme accepteur des liaisons hydrogène contre les protons amidiques de la chaîne latérale. Nous avons démontré que l'interaction est une fonction de la longueur de chaîne peptidique, de la position de la lacune sur le POM et de la position spécifique du proton sur la chaine latérale / Polyoxometalates (POMs) are anionic nano-molecules made by highly oxidized metals and oxygen, whose structure can be easily controlled changing synthetic conditions. Thanks to their robustness, simple POMs are regularly used in industrial processes as Brønsted acids or oxidants. With the aim to rationally design new hybrid POM-based Brønsted acid catalysts for asymmetric catalysis (artificial enzymes), we functionalized the inorganic framework (P2W15V3O62)9- with organic moieties (amides and ureas) to understand how the POM can influence the acid activity of the organo ligands. We established that the POM allows to improve the acidity of the protons in the organo-ligands thanks to its electrowithdrawing character and its property to act as electron reservoir.In parallel, the lacunary (?1/?2-P2W17O61)10- POMs were functionalized with polyglycines chains of different lengths to understand through high-field NMR studies and Molecular Dynamics simulations which are the critical factors governing the intramolecular interactions in solution between polypeptides and the POM surface. The polyoxometalate rigidifies the peptide chains, acting as H-bonding acceptor versus the amidic protons of the lateral chain. We also demonstrated that the interaction is a function of the peptide chain length, the lacuna position on the POM and the amidic proton position on the lateral chain

L'objectif de cette thèse est d'étudier la miniaturisation des dispositifs à mémoire non-volatile, de type FLASH, en remplaçant la grille flottante avec des monocouches de molécules redox, les polyoxométallates. Dans ce but, j'ai été engagé dans un programme visant à construire des dispositifs qui utilisent les propriétés des polyoxométallates (POMs) pour stocker des informations. Dans une approche générale, une molécule redox-active fixée à une surface d'électrode de silicium sert de support de stockage actif, et l'information est stockée dans les états d'oxydo-réduction discrets de la molécule (POM). Ce travail est organisé en quatre parties et commence par une brève introduction sur les mémoires moléculaires et les polyoxométallates. Il continue avec les résultats expérimentaux en Partie 2, la synthèse et la caractérisation des polyoxométallates fonctionnalisés; en Partie 3, les électrodes modifiés par des polyoxométallates et en Partie 4, l'étude électrique des condensateurs modifiés par des polyoxométallates.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules et matériaux à base de polyoxométallates (POMs) pour des applications dans les domaines de l’énergie et l’environnement. Dans le domaine de l’environnement, notre choix s’est porté sur la transformation électro-catalytique et photo-catalytique des espèces polluantes comme les oxydes d’azote et les colorants azoïques toxiques comme l’Acide Orange 7. Pour ce qui concerne le domaine de l’énergie, nous nous sommes focalisés sur des systèmes électro- catalytiques pour la production de l’hydrogène (combustible à fort pouvoir calorifique) et pour la réduction du di-oxygène (intérêt dans le fonctionnement des piles à combustibles). Ces réactions nécessitent généralement plusieurs électrons pour se produire, c’est pour cette raison que notre choix s’est porté sur les catalyseurs à base de POMs. En effet, les POMs sont capables de stocker, puis de restituer, un grand nombre d’électrons sans changer de structure.Dans la première partie, divers POMs qui prennent en sandwich plusieurs métaux de transition sont synthétisés et caractérisés par des méthodes expérimentales (voltamétrie cyclique, coulométrie, microbalance) et théoriques (calculs DFT). Ces composés montrent une très bonne activité électro-catalytique pour la réduction des substrats tels que les oxydes d’azote, le di-oxygène et le peroxyde d’hydrogène.Dans la seconde partie, des matériaux aux propriétés améliorées sont synthétisés par incorporation de POMs dans des matrices tels que les réseaux moléculaires de type MOF (Metal Organic Framework) et dans les polymères liquides ioniques. L’association avec un semi-conducteur comme le TiO₂ est aussi considérée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diverses techniques : infrarouge à transformée de fourrier, électrochimie, spectroscopie en réflectance diffuse, analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, spectroscopie de photo-électrons X, microscopie électronique à transmission. Les matériaux à base de POMs et de MOFs sont très performants pour la réduction électro-catalytique des protons, avec des potentiels de début effectif de la réaction, meilleurs que ceux des électrodes de platine. Les hybrides à base de POMs, de polymères liquides ioniques et du TiO₂ sont photo-sensibles sous lumière visible, contrairement à leurs composants. Ils démontrent une bonne activité vis-à-vis de la dégradation de l’Acide Orange 7. De plus, le composite obtenu par photo-déposition de nanoparticules d’argent sur ces matériaux présente de bonnes performances électro-catalytiques comme cathode pour la réduction du O₂ et du NO‾₃. / The present work concerns the synthesis and characterisation of new polyoxometalate (POMs) based molecules and materials for applications in energy and environment matters. As far as the environment is concerned, our efforts involved the electro-catalytic and photo-catalytic transformation of pollutants such as nitrogen oxides and recalcitrant azo dyes like Acid Orange 7. As for the domain of energy, we focused on electro-catalytic systems aimed at producing dihydrogen (a high calorific power fuel) and at reducing dioxygen (an important reagent in fuel cells). These reactions usually require several electrons in order to take place, which led us to choose POM-based catalysts. In fact, POMs are capable of stocking and returning an important number of electrons without changing their structure.In the first part, several POMs in which different transition metals are sandwiched in the equatorial plane of the molecular scaffold are synthesised and characterised by experimental (cyclic voltammetry, coulometry, microbalance) et theoretical (DFT calculations) methods. These compounds have shown a very good electro-catalytic activity towards the reduction of substrates such as nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide.In the second part, some materials exhibiting improved properties are synthesised through the incorporation of POMs in matrices like Metal Organic Framework (MOF)-type molecular networks and ionic liquid polymers. The association with a semi-conductor such as TiO₂ has also been considered. The materials obtained were characterised by several techniques: Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemistry, diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. The POM and MOFs based materials are very performing for the electro-catalytic reduction of protons, having onset potentials better than those exhibited by platinum electrodes. The hybrids consisting of POMs, ionic liquid polymers and TiO₂ are photo-sensitive under visible light, unlike each component taken individually. They have shown a good activity towards the degradation of Acid Orange 7. In addition, the composite obtained by photo-deposition of silver nanoparticles on these materials exhibits a good electro-catalytic performance as a cathode for the reduction of O₂ and NO‾₃.

L'intégration de molécules électroactives dans des composants électroniques suscite un intérêt croissant en raison de la miniaturisation constante des dispositifs de microélectronique. Dans ce contexte les propriétés redox des polyoxométallates (POMs) en font des candidats potentiellement attractifs. Ce mémoire présente les différents travaux effectués lors de cette thèse dans le but d'immobiliser des POMs de manière covalente sur des surfaces conductrices. Des composés hybrides organique/inorganique à base de tungstène et de molybdène ont été synthétisés et immobilisés sur des surfaces de carbone, d'or et de silicium, puis la vitesse de transfert électronique entre la surface et le POM a été mesurée par électrochimie. Des études complémentaires ont montré que la densité de greffage a peu d'influence sur la constante de transfert électronique, à l'inverse de paramètres comme la nature du lien covalent ou la présence d'acide en solution. Enfin, la dispersion contrôlée de POMs sur des surfaces d'or a été effectuée. / Introduction of redox active molecules in electronic devices is currently attracting a lot of attention due to the unceasing downscaling of microelectronics components. In this context, the redox properties of polyoxometalates (POMs) make them interesting candidates. This thesis presents the results of this PhD work aiming at covalently grafting POMs on conductive surfaces. Organic/inorganic hybrids based on tungsten and molybdenum cores have been synthesised and grafted onto carbon, gold and silicon surfaces. The electron transfer rate between the electrode surface and the POM has been measured by electrochemistry. Whereas parameters such as the covalent link or the presence of acid have an important effect on the transfer rate, the grafting density does not impact it noticeably. In a last study, POMs were spread on gold surfaces in a controlled manner.

La technique d’ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDI) est l’une des plus fréquemment utilisées lors des analyses de spectrométrie de masse. Découverte il y a 28 ans, elle est encore activement développée. Malgré son vaste domaine d’utilisation et de nombreux travaux menés à ce sujet, les mécanismes de formation des ions restent toutefois vivement discutés. La grande majorité de ces études, visant notamment à rationaliser les principes qui régissent la formation des ions, sont réalisés sur des peptides en mode ion positif. Le travail de cette thèse vise à combler cette lacune et s’attache à explorer le mode ion négatif par l’étude de l’ionisation de polyoxométallates hybrides, qui sont des oxydes métalliques assemblés et greffés de fonctions organiques. Les polyoxométallates portent plusieurs charges négatives en solution et, à la suite de l’ionisation MALDI, ont été détectés sous forme d’ions mono-chargés, donc comme des adduits avec divers cations. En se basant sur les deux principaux modèles décrivant les mécanismes de formation des ions, nous avons proposé un modèle pour l’ionisation de nos composés fondé sur nos observations expérimentales. Le grand nombre de cations utilisés a permis d’établir une classification relative de l’affinité cationique en phase gazeuse pour nos composés, à travers des expériences MALDI. Enfin, l’étonnante capacité des polyoxométallates testés à s’ioniser dans douze matrices très diverses, alliée à la possibilité d’observer des fragmentations en source de manière variable, a permis d’effectuer une classification fine de sept matrices en fonction des taux de fragmentation mesurés. / The matrix assisted laser desorption ionization technique (MALDI) is one of the most used for mass spectrometry analyses. Discovered over 28 years ago, MALDI is still actively developed. However, in spite of its wide utilization and several researches works describing the ion formation mechanisms, it does not exist an unequivocal and clear description of the whole process yet. The majority of those studies destined to rationalize ion formation were carried out in positive ion mode using peptides. Our work is aimed at bridging the gap, performing the MALDI technique in negative ion mode and testing the ionization of hybrid polyoxometalates, i.e. structured metallic oxides functionalized by organic moieties.Based on the two main ion formation mechanisms models, we suggested a model for the ionization of our compounds based on our experimental observations. In fact, polyoxometalic species present in solution several negative charges and have been detected in MALDI as singly charged species under cationic adducts. The numerous cations tested proved the possibility to use MALDI to build a relative gaseous cationic affinity classification. The astonishing capacity of polyoxometalates to be ionized through a wide variety of matrixes allowed to finely classify seven matrices, according to their different ability to induce in source fragmentation.

Les polyoxométallates (POMs) sont aujourd'hui reconnus pour leurs diverses architectures et applications. Nous nous en sommes ici servis afin de synthétiser des nanoparticules de palladium puisque le POM va jouer à la fois le rôle de réducteur du cation métallique mais aussi de surfactant des nanoparticules.Après avoir fait, dans un premier temps, l'étude électrochimique d'une série de POMs issus de la même famille, deux d'entre-eux ont été utilisés pour la synthèse de nanoparticules de palladium. D'une taille moyenne comprise entre 15 et 20 nm, ces nanoparticules ont été entièrement caractérisées et se sont avérées stables un intervalle de temps d'au moins un mois.Enfin, divers matériaux hybrides à base de palladium et/ou de cuivre ont été caractérisés par électrochimie à l'état solide et leur pouvoir catalytique vis-à-vis de la réduction des ions nitrate et de l'oxygène a été évalué. / Polyoxometalates (POMs) are known for their high diversification in terms of architectures and applications. POMs are used in this work for the synthesis of palladium nanoparticles since they act both as a reducer of metallic cation and as surfactant of nanoparticles.At first, we studied the electrochemical properties of several POMs belonging in the same family, then among this family, we chose to use two particular POMs to synthesize palladium nanoparticles. From an average size between 15 and 20 nm, these nanoparticles have been fully characterized and are stable over a month.Finally, various hybrid materials based on palladium and/or copper have been characterized by electrochemistry in solid state and their catalytic capacity towards the reduction of nitrate ions and dioxygene has been assessed.

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques / In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly.