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Cet ouvrage porte sur la conception, la synthèse et la caractérisation de sphères supramoléculaires auto-assemblées. Si le groupe Dory a, par le passé, été en mesure d’effectuer la synthèse d’un type de sphères avec 4 unités monomères, le but de cette recherche a été de développer des monomères qui tendraient vers des sphères à 8 unités voire même 20. Suite à de nombreuses idées, nous avons orienté notre recherche davantage sur un type de monomère afin de pouvoir le synthétiser en quantité suffisamment importante pour pouvoir le caractériser. Une idée aussi novatrice a nécessité plusieurs mois de travail pour parvenir à un produit satisfaisant et suffisamment pur pour commencer la caractérisation.

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques / In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Une recherche active se consacre depuis trente ans au développement de matériaux auto-réparants capables de sentir un dommage et d'y répondre de façon autonome afin de restaurer leurs propriétés d'origine. Nous nous sommes intéressés à l'auto-réparation remarquable d'élastomères supramoléculaires formés par un réseau d'oligomères associés via des liaisons hydrogènes faibles et réversibles. Pour cela, une approche expérimentale a été mise au point afin de caractériser quantitativement l'adhésion entre deux surfaces d'élastomère et notamment de comparer l'auto-adhésion de surfaces vieillies proches de l'équilibre thermodynamique et l'auto-réparation de surfaces de fracture hors-équilibres. Sur une large plage de temps de contact allant de 1s à 17h, nous trouvons que la séparation de surfaces de fracture remises en contact requiert une énergie de près d'un ordre de grandeur supérieure à celle pour des surfaces vieillies. En combinant ces essais à des traitements thermiques, nous avons vérifié qu'un recuit des surfaces de fracture accélère la perte de leur pouvoir autoréparant. Ces résultats suggèrent fortement que cette désactivation est gouvernée par les mécanismes de reconstruction des surfaces hors-équilibre et que la contamination n'intervient pas significativement. Plus généralement, la mesure des intensités et cinétiques de réparation et de désactivation apportent des éléments nouveaux pour comprendre les mécanismes moléculaires en jeu dans l'auto-réparation de ces matériaux. Dans une dernière partie, notre approche a été utilisée pour caractériser l'auto-adhésion de réseaux époxy hybrides combinant réticulation covalente et liaisons supramoléculaires.

Depuis les années quatre-vingt, la construction d’édifices supramoléculaires à base de complexes de coordination suscite un intérêt considérable dans la recherche de nouveaux nanomatériaux fonctionnels. L’utilisation de complexes métalliques permet non seulement l’obtention d’une multitude de supramolécules de géométrie et de dimensionnalité très variées, mais également l’introduction de processus remarquables au sein des entités nanométriques, comme par exemple le transfert d’énergie lumineuse, le transport d’électrons et la séparation photo-induite de charges. La recherche menée au cours de cette thèse s’est plus particulièrement focalisée sur l’étude de deux types d’édifices supramoléculaires polymétalliques de dimensions différentes, l’un tridimensionnel, construit au départ d’ions ruthénium (II), l’autre unidimensionnel, obtenu à partir d’ions cuivre (II) ou cuivre (I). Plus précisément, la première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’un complexe hexanucléaire symétrique de Ru(II), à base de ligands pontants PHEHAT et TPAC, afin de développer de nouvelles antennes collectrices d’énergie lumineuse. Dans ce cadre, nos travaux se sont principalement concentrés sur la synthèse ainsi que sur l’étude électrochimique et photophysique de deux nouveaux composés précurseurs trinucléaires, le cis-{[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(CH3CN)2}6+ et le {[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(TPAC)}6+, pouvant également servir de bloc de construction pour l’élaboration d’entités de tailles encore plus importantes. Une analyse par spectrométrie de masse du produit obtenu par chélation de l’entité bis-CH3CN sur le composé trinucléaire à base de TPAC ne nous a pas permis de prouver la présence de l’entité hexanucléaire. La nature du composé identifié semble toutefois confirmer la formation de l’espèce souhaitée à un moment ou un autre. La seconde partie de notre travail a consisté à tester le TPAC ainsi que deux ligands dérivés du dipyrrométhène (m-DipyH et m-dpDipyH) comme agents pontants pour la construction de nouveaux complexes polynucléaires cuivrés unidimensionnels. D’une part, nous nous sommes penchés sur la synthèse des sous-unités monométalliques [Cu(II)(Dipy)2]0, [Cu(II)(dpDipy)2]0 et [Cu(I)(dpDipy)2]-. L’ensemble des études réalisées sur les deux composés mononucléaires de Cu(II) a permis la mise en évidence de propriétés extrêmement différentes de celles des complexes de Cu(II) polypyridiniques, tant du point de vue structural, qu’électrochimique et photophysique. Par ailleurs, les analyses consacrées à la caractérisation du [Cu(I)(dpDipy)2]- ont révélé de manière surprenante un comportement instable pour cette entité, à l’inverse des complexes de Cu(I) à base de phénanthrolines « encombrées ». Le recours à des calculs théoriques nous a permis de proposer une hypothèse pouvant expliquer cette différence de comportement. D’autre part, bien que des incertitudes subsistent toujours quant à la possibilité de former des entités polynucléaires à base de Cu(II) et de TPAC, les résultats obtenus par spectrométrie de masse ont clairement prouvé l’obtention d’espèces de Cu(II) de très haute nucléarité au départ du m-DipyH. Les ligands pontants dérivés du dipyrrométhène se révèlent donc être de très bons candidats pour l’élaboration d’entités unidimensionnelles de Cu(II). Celles-ci pourraient susciter un grand intérêt dans le cadre d’une application impliquant l’utilisation de la lumière, en raison des propriétés d’absorption et de luminescence intéressantes détectées pour les sous-unités monométalliques de Cu(II).

Les adhésifs sensibles à la pression (PSAs) sont constitués de matériaux polymères mous qui collent presque instantanément sur presque tout type de surface. Les propriétés adhésives de ces matériaux sont principalement contrôlées par leurs propriétés rhéologiques et ainsi, par la structure moléculaire des polymères utilisés dans leur formulation. La nature des monomères, la distribution des masses molaires et le degré de réticulation sont des exemples de paramètres habituellement définis par les ingénieurs pour l’optimisation des adhésifs commerciaux. La singularité de notre projet est d’étudier les propriétés adhésives de matériaux polymères modèles fonctionnalisés par des groupements urée.Ces groupements fortement interactifs par liaison hydrogène renforcent les propriétés élastiques et dissipatives de la matrice polymère constituée de chaînes non enchevêtrées, tout en gardant une très faible viscosité dans les solvants non polaires. Inspiré de l’étude récente sur le PIBUT (Courtois et al, Adv .Func. Mater. 2010), nos systèmes modèle sont constitués de chaînes linéaires polybutylacrylate fonctionnalisées en leur milieu. La méthode de synthèse utilisée dans notre projet permet un très bon contrôle de la longueur des chaînes, tout en permettant d’utiliser une grande diversité de groupements interactifs. La caractérisation systématique de nos matériaux nous a permis d’identifier les paramètres structuraux qui gouvernent la rhéologie et l’adhésion. Des structures supramoléculaires plus complexes ont aussi été explorées dans notre projet et montrent clairement le fort potentiel de la chimie supramoléculaire pour le domaine de l’adhésion. / Pressure Sensitive Adhesives (PSA) are soft polymer materials which stick on almost any surface due to their particular rheological properties. Engineers adjust polymers molecular structure to optimize adhesion properties for each application. The nature of the monomers, molecular weight distribution and degree of crosslinking are classical tunable parameters for acrylic adhesives. The specificity of our project is to investigate the adhesive properties of model polymers functionalized by urea groups. The presence of strong hydrogen bonds inside the polymeric matrix allows to dramatically increase the viscosity and dynamic modulus of short polymer chains (M<20kg/mol) reducing the need for crosslinking while reducing dramatically the viscosity when dissolved in polar solvents. Inspired by the recent study on PIBUT (Courtois et al, Adv .Func. Mater. 2010), our model systems are linear center-functionalized polybutylacrylate chains synthesized with a highly controlled but versatile synthesis method. In our work, the extensive characterization of these materials allowed us to identify the key structural parameters governing their rheology and their adhesive properties. More complex structures were also investigated and showed clearly the potential of the supramolecular chemistry for the science of adhesion.

Cette thèse porte sur le développement de nouvelles unités π-conjugués pour l’étude de la chimie supramoléculaire des fullerènes et pour des applications en optoélectronique. Différentes structures π-étendues et polycycliques aromatiques ont été synthétisées, caractérisées, et étudiées en chimie supramoléculaire ou en électronique organique. Les objectifs des travaux de cette thèse et les éléments théoriques sont introduits dans le premier chapitre pour une meilleure compréhension et une mise en contexte des chapitres de cœur. Le deuxième chapitre porte sur le design et la synthèse d’une famille d’hôtes pour fullerènes à partir d’un motif porphyrine cyclophane fonctionnalisé par diverses unités aromatiques. Les variations structurelles ont permis une étude comparative structure-propriétés de complexation avec les fullerènes C60 et C70. Le chapitre 3 détaille la synthèse d’un nouveau dérivé hautement conjugué du tetrathiafulvalène à partir du motif anthanthrone, le sExTTF. L’étude du motif sExTTF pour la reconnaissance de fullerènes à mener à l’observation de la photo-oxydation du lien 1,3-dithiole-ylidène médié par le C60. Le chapitre 4 présente les travaux initiaux sur la fonctionnalisation du pigment de cuve Vat Orange 3. La structure 4,10-dibromoanthanthrone a été fonctionnalisée de façons diverses pour moduler la largeur de bande interdite et les propriétés électrochimiques sur une large plage de valeurs. Dans le chapitre 5, les travaux sur la fonctionnalisation de l’anthanthrone sont étendus à la synthèse de dérivés fonctionnalisés en positions 6,12 par des amines et des imines. Les propriétés optoélectroniques et d’empilements du noyau anthanthramine peuvent être contrôlé par la N-fonctionnalisation de l’amine. L’effet de l’aromaticité locale sur la conjugaison π a aussi été évalué. Le chapitre 6 porte sur la synthèse d’une famille de dérivés cruciformes au noyau aromatique polycyclique anthanthrène pour une étude comparative structure-propriétés. Cette étude a permis l’observation de la conjugaison effective à travers l’axe 6,12 du noyau anthanthrène. Le potentiel des dérivés anthanthrènes comme semi-conducteurs de type p pour des applications d’électronique organique, cellules solaires et transistors à effet de champ, a été évalué dans le chapitre 7. Finalement, une conclusion et la mise en perspective des résultats obtenus et travaux futurs sont présentées dans le chapitre 8. / This thesis presents the development of new π-conjugated units for supramolecular complexation of fullerenes and optoelectronic applications. A variety of π-extended and polycyclic aromatic structures were synthesized, characterized and their potential in supramolecular and organic electronic was assessed. In the first chapter, the thesis objectives and theoretical elements are introduced for a better understanding and contextualization of the main chapters. Chapter 2 presents the design and synthesis of a class of strapped porphyrins functionalized with different aromatic units. Structural variations allowed for a comparative structure-property relationship analysis of C60 and C70 complexation. The third chapter details the synthesis of a new super-extended tetrathiafulvalene derivative, abbreviated sExTTF, from the anthanthrone scaffold. Study of a bis-sExTTF supramolecular host for fullerenes led to the observation of the photooxidation of the 1,3-dithiol-2-ylidene bond. This photooxidation reaction is sensitized by the fullerene and has significant implications for supramolecular and materials chemistry. The 4th chapter presents the initial work on chemical functionalization of the pigment Vat Orange 3. The 4,10-dibromoanthanthrone unit was used as a versatile substrate in order to tune the optoelectronic properties by multiple functionalization strategies. The bandgap and redox properties were controlled over a wide range. In the 5th chapter, the functionalization of the anthanthrone scaffold was further extended at the 6,12-positions with amines and imines. The optoelectronic and packing properties of the anthanthramine core were modulated via N-functionalization with an easily thermally removable N-Boc protecting group. The effect of local aromaticity on π-conjugation was also evaluated. Chapter 6 presents the synthesis of a family of cruciform anthanthrene derivatives for a structure-properties relationship study. This study allowed the determination of the most effective π-conjugation pathway along the 6,12-axis. The potential of anthanthrene derivatives as p-type semi-conductors for organic field effect transistors and solar cells was assessed in chapter 7. A conclusion and perspective of the past and future work is presented in the final chapter.

Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique. / Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis).