Depuis leur découverte à la fin des années 1950, les vitrocéramiques n’ont cessé de conquérir différents domaines d’intérêt. Plus récemment, ces matériaux ont fait leur arrivée dans le domaine de l’optique et de la photonique notamment pour leur habileté à augmenter l’intensité des émissions de type up-conversion. En ce sens, ce projet porte sur la génération de lumière blanche par addition des bandes d’émission, dans le bleu, le vert et le rouge, obtenues par up-conversion dans des verres et des vitrocéramiques dopés aux ions de terre rares Yb3+, Er3+ et Tm3+. Durant cette étude, une série de verres et de vitrocéramiques transparentes fut fabriquée. Des analyses par spectrofluorimétrie démontrèrent une augmentation du phénomène d’up-conversion, de 10 à 160 fois plus importante selon les émissions, pour les vitrocéramiques que le verre. De plus, une large gamme de couleurs émises fut générée en modulant la puissance du laser et le temps de céramisation.

Dans les dernières décennies, la consommation d’énergie se voit croître parallèlement à la diminution des combustibles fossiles. Pour contrer cette problématique, nous tentons de converger vers des procédés énergétiques impliquant des ressources d’énergie renouvelable. Dans cette optique, l’énergie solaire se voit largement étudiée afin d’accroître la performance de cette technologie prometteuse. Ainsi, dans les dernières années, les polymères conjugués ont été étudiés à travers le monde compte tenu de leur potentiel dans des dispositifs organiques. Parmi l’éventail de composés proposés, l’unité thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) est un choix intéressant considérant ses propriétés électro-optiques remarquables. Cette unité sera au cœur du présent mémoire qui se divise en cinq chapitres. Pour débuter, la première partie abordera l’introduction des travaux effectués. Ensuite, le second chapitre portera sur les méthodes de caractérisations utilisées. Puis, les recherches effectuées se diviseront en deux sections. Dans un premier temps, le chapitre 3 présentera une étude sur les méthodes de polymérisation impliquant l’unité TPD. Parmi ces méthodes, la polymérisation par hétéroarylation directe, très avantageuse au niveau industriel, sera analysée. Par la suite, le chapitre 4 traitera d’une nouvelle unité de TPD engendrant des modifications sur les propriétés électro-optiques. En effet, l’ajout d’une fonctionnalité carbonyle sur l’unité de TPD aura un impact important sur les performances des polymères résultants. Finalement, le tout se terminera avec une conclusion et les travaux futurs.

Cette thèse porte sur le développement de nouvelles unités π-conjugués pour l’étude de la chimie supramoléculaire des fullerènes et pour des applications en optoélectronique. Différentes structures π-étendues et polycycliques aromatiques ont été synthétisées, caractérisées, et étudiées en chimie supramoléculaire ou en électronique organique. Les objectifs des travaux de cette thèse et les éléments théoriques sont introduits dans le premier chapitre pour une meilleure compréhension et une mise en contexte des chapitres de cœur. Le deuxième chapitre porte sur le design et la synthèse d’une famille d’hôtes pour fullerènes à partir d’un motif porphyrine cyclophane fonctionnalisé par diverses unités aromatiques. Les variations structurelles ont permis une étude comparative structure-propriétés de complexation avec les fullerènes C60 et C70. Le chapitre 3 détaille la synthèse d’un nouveau dérivé hautement conjugué du tetrathiafulvalène à partir du motif anthanthrone, le sExTTF. L’étude du motif sExTTF pour la reconnaissance de fullerènes à mener à l’observation de la photo-oxydation du lien 1,3-dithiole-ylidène médié par le C60. Le chapitre 4 présente les travaux initiaux sur la fonctionnalisation du pigment de cuve Vat Orange 3. La structure 4,10-dibromoanthanthrone a été fonctionnalisée de façons diverses pour moduler la largeur de bande interdite et les propriétés électrochimiques sur une large plage de valeurs. Dans le chapitre 5, les travaux sur la fonctionnalisation de l’anthanthrone sont étendus à la synthèse de dérivés fonctionnalisés en positions 6,12 par des amines et des imines. Les propriétés optoélectroniques et d’empilements du noyau anthanthramine peuvent être contrôlé par la N-fonctionnalisation de l’amine. L’effet de l’aromaticité locale sur la conjugaison π a aussi été évalué. Le chapitre 6 porte sur la synthèse d’une famille de dérivés cruciformes au noyau aromatique polycyclique anthanthrène pour une étude comparative structure-propriétés. Cette étude a permis l’observation de la conjugaison effective à travers l’axe 6,12 du noyau anthanthrène. Le potentiel des dérivés anthanthrènes comme semi-conducteurs de type p pour des applications d’électronique organique, cellules solaires et transistors à effet de champ, a été évalué dans le chapitre 7. Finalement, une conclusion et la mise en perspective des résultats obtenus et travaux futurs sont présentées dans le chapitre 8. / This thesis presents the development of new π-conjugated units for supramolecular complexation of fullerenes and optoelectronic applications. A variety of π-extended and polycyclic aromatic structures were synthesized, characterized and their potential in supramolecular and organic electronic was assessed. In the first chapter, the thesis objectives and theoretical elements are introduced for a better understanding and contextualization of the main chapters. Chapter 2 presents the design and synthesis of a class of strapped porphyrins functionalized with different aromatic units. Structural variations allowed for a comparative structure-property relationship analysis of C60 and C70 complexation. The third chapter details the synthesis of a new super-extended tetrathiafulvalene derivative, abbreviated sExTTF, from the anthanthrone scaffold. Study of a bis-sExTTF supramolecular host for fullerenes led to the observation of the photooxidation of the 1,3-dithiol-2-ylidene bond. This photooxidation reaction is sensitized by the fullerene and has significant implications for supramolecular and materials chemistry. The 4th chapter presents the initial work on chemical functionalization of the pigment Vat Orange 3. The 4,10-dibromoanthanthrone unit was used as a versatile substrate in order to tune the optoelectronic properties by multiple functionalization strategies. The bandgap and redox properties were controlled over a wide range. In the 5th chapter, the functionalization of the anthanthrone scaffold was further extended at the 6,12-positions with amines and imines. The optoelectronic and packing properties of the anthanthramine core were modulated via N-functionalization with an easily thermally removable N-Boc protecting group. The effect of local aromaticity on π-conjugation was also evaluated. Chapter 6 presents the synthesis of a family of cruciform anthanthrene derivatives for a structure-properties relationship study. This study allowed the determination of the most effective π-conjugation pathway along the 6,12-axis. The potential of anthanthrene derivatives as p-type semi-conductors for organic field effect transistors and solar cells was assessed in chapter 7. A conclusion and perspective of the past and future work is presented in the final chapter.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système. / Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / L’activation de liens C–F a été un sujet de recherche prolifique des dix dernières années, considérant l’utilité de telles études pour mieux comprendre et utiliser le comportement des composés fluorés. Toutes les méthodes qui existent pour réaliser la substitution nucléophile de fluorures aliphatiques tirent profit d’interactions faibles en conditions acides ou basiques, ou de métaux de transition. Cependant, une interaction comme la liaison hydrogène avec un lien C–F, certainement faible en énergie, n’a toujours pas été utilisée pour réaliser l’activation en conditions neutres. Après une introduction sur l’activation C–F et leur capacité d’accepteur de liaisons hydrogène, divers systèmes utilisant cette faible interaction pour la substitution nucléophile de fluorures aliphatiques, qui ont été développés dans cette thèse, seront présentés. Plusieurs types de donneurs de liaisons hydrogène (DLH) ont été utilisés au courant de la thèse, notamment l’eau, les alcools polyfluorés, ainsi qu’une large gamme d’alcools, diols, triols et autres groupements donneurs. En présence de nucléophiles variés, il a été démontré que les liaisons hydrogène sont suffisamment puissantes pour permettre la transformation de composés organofluorés par l’activation et la substitution de leur lien C–F. L’analyse des mécanismes réactionnels a aussi démontré qu’en plus de nécessiter des activateurs pour pouvoir le substituer, le lien C–F conserve un certain caractère spécial dans nos conditions avec les DLHs. Pour nos systèmes de substitution nucléophile, un mécanisme SN2 semble correct, tandis que dans les réactions de Friedel-Crafts, des paires d’ions fortement retenues par les liaisons hydrogène semblent expliquer la réactivité observée mieux qu’un mécanisme ionisant SN1 classique ne pourrait le faire. / C–F activation has been a subject of intensive research over the last decade, considering the usefulness of such studies to understand, predict and profit from the unusual behaviour of fluorinated organic compounds. All methods that are known to enable the nucleophilic substitution of aliphatic fluorines use weak interactions in acidic or basic conditions, or require transition metals. However, hydrogen bonds with fluorine, energetically-weak interactions, have not yet been harnessed to activate C–F bonds in neutral conditions. After an introduction on C–F activation and on the possibility of these bonds to accept hydrogen bonds, various systems that exploit this weak interaction for the nucleophilic substitution of aliphatic fluorines and that were developed during the thesis, will be presented. Multiple types of hydrogen-bond donors (HBD) were used to affect this transformation, notably water, polyfluorinated alcohols and a wide variety of alcohols, diols, triols, and other donating groups. In the presence of varied nucleophiles, it will be shown that hydrogen bonds are strong enough to permit the transformation of organofluorine compounds through activation and substitution of their C–F bond. Thorough analysis of the reaction mechanisms demonstrated that, in addition to needing activating agents to be able to substitute it, the C–F bond keeps its unusual behaviour in our conditions with HBDs. In our systems of nucleophilic substitution, a SN2 mechanism seems to operate, while for the Friedel-Crafts reactions, ion pairs strongly kept together by hydrogen bonds are a better explanation for the observed reactivity than the traditional SN1 mechanism involving free carbocations.

Cette thèse porte principalement sur la synthèse et l’étude d’une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l’unité thiéno[3,4-d]thiazole (TTz) pour des applications en cellules photovoltaïques. En complément de cette thèse, une étude permettant d’augmenter l’étendue d’une nouvelle réaction de polymérisation, la polymérisation par hétéroarylation directe (DHAP) a été effectuée. Tout d’abord, une première série de polymères π-conjugués à base de l’unité TTz a été synthétisée en utilisant l’unité benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) comme comonomère. La caractérisation des propriétés optiques, électrochimiques et photovoltaïques de ces polymères a mené à l’obtention de résultats encourageants pour d’éventuelles applications en cellules solaires. L’étude s’est ensuite poursuivie en étudiant l’effet de l’ajout de groupements latéraux aromatiques sur l’unité TTz et sur l’utilisation de différents comonomères comportant un caractère riche ou pauvre en électrons sur les propriétés optiques et électrochimiques. Malgré l’obtention d’une large gamme de ces propriétés, les polymères synthétisés ne présentent pas, dans la plupart des cas, des caractéristiques photovoltaïques intéressantes. L’étude s’est donc poursuivie en revenant à l’étude du premier polymère synthétisé à base de BDT et de TTz (TTz-1). À partir de ce polymère, une famille de polymères a été synthétisée en ajoutant des espaceurs thiophènes et en variant la position et la longueur des chaînes alkyles dans le but d’influencer la morphologie obtenue à la suite de la fabrication de la couche active dans les dispositifs photovoltaïques. À la suite d’une optimisation rigoureuse des paramètres de fabrication des taux d’efficacité allant jusqu’à 4,89 % ont pu être obtenus avec le polymère TTz-19. En terminant, durant les travaux qui ont été réalisés pour cette thèse, une nouvelle réaction de polymérisation a été utilisée. Suivant des études déjà entreprises dans notre laboratoire, nous avons étudié l’étendue de cette réaction avec deux nouveaux composés pauvres en électrons, le furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) et le sélénophéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). Cette étude a finalement démontré que la DHAP pouvait être appliquée efficacement à ces deux nouveaux monomères. / This thesis deals with the synthesis and the study of a new family of π-conjugated polymers based on the thieno[3,4-d]thiazole (TTz) moiety for their applications in photovoltaic devices. Complementary to this study, we also investiguated the scope of a new polymerization reaction, the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP). First of all, a first series of conjugated polymers was synthesized by using the TTz moiety in combination with the benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) moiety as comonomer. The optical, electrochemical and photovoltaic characterization of those polymers led to interesting results regarding eventual applications in photovoltaic devices. Then, the study focused on the effet of the addition of aromatic lateral groups on the TTz moiety and the utilization of diffent electron-poor or electron-rich moieties as comonomers on the polymer optical and electrochemical properties. Even though a large diversity of optical and electrochemical properties were obtained, most polymers were not good candidate for photovoltaic applications. Then the study focuses on the firsts polymers synthesized based on the BDT and the TTz moieties. From this polymer structure, we develop a new series of polymers of the same family by adding thiophene spacers between the two comonomers and by using different alkyl chain at different positions in the optic to modify the morphologie obtained once the active layer is formed in the photovoltaic device. Photovoltaic devices were fabricated from those six polymers and, by a systematic optimization process, efficiencies reaching 4.89 % have been obtained with the polymer TTz-19. Finally, during this work, a new polymerization method allowing the reduction synthetic steps for the fabrication of polymers have been used. Following studies already started in our group, we investiguated the scope of the reaction by using two new electron-poor unit never used in DHAP, the furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) and the selenopheno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). This study showed that the DHAP reaction can be easily and efficiently applied to those two new electron-poor moities to obtain polymers with high yields and high molecular weights.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de polymères à base de 5-alkyl[3,4-c]thienopyrrole-4,6-dione (TPD). Une importance particulière a été allouée aux aspects synthétiques entourant la conception de ces polymères. En premier lieu, nous avons étudié la réaction de polycondensation par hétéroarylation directe (DHAP) entre une unité TPD et une unité bithiophène. Le polymère obtenu par DHAP a été entièrement caractérisé et ses propriétés ont été comparées avec celles d’un polymère homologue fait par couplage de Stille. En second lieu, nous avons élaboré une voie de synthèse menant à un intermédiaire clef : le TPD possédant un atome d’iode en position 2. Cet intermédiaire permet, de façon simple et peu coûteuse, la confection de nouveaux monomères et polymères. Finalement, en unifiant les concepts développés au cours de nos travaux sur la DHAP et le TPD mono halogénés, nous avons simplifié davantage la synthèse de certains monomères et polymères de TPD. Nous avons également conçu une nouvelle série d’homopolymères et de pseudohomopolymères de TPD. Ces matériaux ont été caractérisés et des corrélations ont été faites entre les structures et les propriétés de ces polymères. / This thesis is devoted to the synthesis and characterization of 5-alkyl[3,4-c]thienopyrrole-4,6-dione (TPD) based polymers. The focus of our work is the synthetic aspects surrounding the design of these polymers. First, we studied the direct heteroarylation polycondensation reaction (DHAP) between TPD and bithiophene monomers. The polymer obtained by DHAP was fully characterized and its properties were compared with those of a homologous polymer made by Stille coupling. Secondly, we developed a synthetic route leading to a key intermediate, which is the TPD molecule functionalized with one iodide. This intermediate can be used to synthesize new monomers and polymers in a simple and inexpensive way. Finally, by merging the concepts developed during our work on the DHAP and mono halogenated TPD, we further simplified the synthesis of certain TPD based monomers and polymers. We also designed new series of homopolymers and pseudohomopolymers TPD. These polymers have been characterized with correlation between structures and properties have been evaluated.

De nos jours, les normes environnementales sont de plus en plus restrictives. En agriculture, ces restrictions environnementales sont souvent reliées à la quantité d’engrais utilisée dans les sols. Pour s’assurer du respect des normes en vigueur plusieurs analyses de sols et de cours d’eau sont nécessaires. La majorité de ces analyses de sols sont réalisées en laboratoire, ce qui occasionne un délai et des coûts importants. C’est pourquoi les analyses in situ sont de plus en plus envisagées, leur coût théorique étant moindre. L’inconvénient est que les technologies d’analyses in situ visant à réduire le coût d’analyse en laboratoire présentement disponibles deviennent rapidement coûteuses lors d’une utilisation à grande échelle comme dans un champ ou dans une serre hydroponique. L’élaboration d’une nouvelle technologie d’analyse ionique pour le phosphate est présentée dans ce mémoire. Le but de cette technologie est d’analyser le phosphate in situ. Son intérêt est de le réaliser à moindre coût. Cette technologie est basée sur le développement d’un senseur à membrane sélective, présenté ici, dans lequel sera mesurée avec précision l’impédance électrique. Comparativement aux systèmes potentiométriques existants, cette technologie électrique permet l’élimination de composantes coûteuses telles que les électrodes de calomel. La preuve de concept associée au projet sera présentée en première partie. Elle sera suivie de la présentation de l’élaboration d’un prototype, puis de son évolution vers le modèle céramique présentement testé. Les résultats des tests de développement, de la stabilité de la membrane, de la dégradation du senseur, de la sensibilité et de la sélectivité seront exposés. Puis, les résultats du senseur seront soumis à une comparaison et à une analyse en lien avec les quantités de phosphate nécessaires pour l’eutrophisation des eaux. Les standards d’eutrophisation sont des barèmes que notre senseur doit pouvoir atteindre pour permettre l’analyse environnementale. Finalement, un autre modèle de senseur sera présenté, le senseur plan, de même que ses avantages industriels et les tests préliminaires lui étant associés.

La cécidomyie du sapin, Paradiplosis tumifex Gagné (Diptera : Cecidomyiidae), est un ravageur important du sapin baumier puisqu’il cause la sénescence prématurée des aiguilles ce qui diminue sa valeur esthétique comme arbre de Noël. Notre objectif est d’élucider la structure chimique de la phéromone sexuelle émise par la femelle pour l’utiliser dans un piège à phéromone comme outil de dépistage. Ainsi, nous avons collecté les effluves des femelles et des mâles où, en les analysant par chromatographie en phase gazeuse, un signal ayant seulement été observé chez les femelles pourrait correspondre à la phéromone. À l’aide des similarités entre les structures de celles connues chez 17 autres espèces de cécidomyies, nous avons synthétisé des analogues dont les indices de rétention ont été comparés à la phéromone afin d’aider à son identification. Finalement, bien que la structure n’ait pas été établie, les options disponibles pour atteindre notre but ont été exposées. / The balsam gall midge, Paradiplosis tumifex Gagné (Diptera: Cecidomyiidae), is a significant pest of the balsam fir causing premature needle senescence, which diminishes its aesthetic value as a Christmas tree. Our goal is to elucidate the female-produced sex pheromone chemical structure to use it in a pheromone trap as a monitoring tool. Thus, we collected female and male effluents where, by analysing them using gas chromatography, a signal shown exclusively in females was observed. Using structural similarities of sex pheromones known for 17 other cecidomyiidae species, we synthesized analogues for which retention indexes were compared to the pheromone to help its identification. Finally, even though the structure has not been determined, the available alternatives to reach our target were discussed.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Seulement neuf années se sont écoulées depuis la découverte que les ‘’Paires de Lewis Frustrées’’ (PLF) peuvent promouvoir le clivage de l’hydrogène, mais plus d’un millier d’articles scientifiques ont déjà été publiés sur le sujet. Au début des travaux décrits dans cette thèse, les catalyseurs pour la réduction du CO2 étaient excessivement rares et peu efficaces. La présente thèse porte donc sur le développement de nouveaux systèmes sans métal de transition pour la réduction catalytique du CO2 en molécules riches en énergie et plus précisément, en méthanol. D’abord, la préparation d’un nouveau système basé sur les PLF et sa capacité à activer le CO2 de façon réversible est présenté. En présence de catécholborane, le CO2 est catalytiquement réduit en méthoxyboranes, espèces facilement hydrolysables en méthanol. Surprenamment, un produit de décomposition est identifié comme étant responsable de l’activité catalytique. En effet, l’espèce ambiphile 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 constitue le premier exemple d’un catalyseur sans métal de transition pour l’hydroboration du CO2. L’activité de ce catalyseur excessivement simple surpasse celle des meilleurs systèmes basés sur des métaux. Des études mécanistiques détaillées révèlent que l’activation simultanée du borane et du CO2 est d’une importance critique. Une investigation poussée révèle que la formation d’un adduit entre le catalyseur et le formaldéhyde résulte en un organocatalyseur d’autant plus actif. Il est aussi démontré que les phosphazènes, super bases organiques, sont des organocatalyseurs très actifs pour la transformation du CO2 en dérivés de formate ou de méthanol. De façon intéressante, le DMF (N, N-diméthylformamide) peut promouvoir l’hydrosilylation réductive du CO2 en absence de catalyseur. Une nouvelle stratégie d’hydrogénation a été développée en étudiant les aspects fondamentaux de l’hydrogénation par les PLFs, permettant ainsi la conception d’un système pour l’hydrogénation du CO2 en conditions ambiantes. Même si une voie de décomposition inattendue rend le processus stoéchiométrique, une optimisation du catalyseur pourrait générer le premier catalyseur sans métal pour l’hydrogénation du CO2. / Only nine years have passed since the seminal discovery that Frustrated Lewis Pairs (FLPs) could split dihydrogen and yet, more than a thousand research papers have already been published on the subject. As the work presented herein commenced, metal-free systems capable of catalytically transforming CO2 could be counted on a single hand while transition-metal based systems were almost as scarce. As such, the present thesis deals with the development of novel transition-metal-free systems for the catalytic reduction of CO2 to energy rich materials, most notably methanol. Firstly, the preparation of a new FLP system bearing three pendant phosphine groups Al(C6H4(o-PPh2))3 and its ability to activate carbon dioxide in a reversible fashion are presented. In the presence of catecholborane, CO2 is catalytically reduced to methoxyboranes, species which are readily hydrolyzed to methanol. Interestingly, a decomposition product is shown to be responsible for the catalytic activity Indeed, species 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 is the first report of a catalyst for the metal-free hydroboration of carbon dioxide. The activity of this excessively simple catalyst surpasses that of the best transition metal systems while using the cheap and high hydrogen content borane BH3.SMe2. In-depth mechanistic studies reveals that simultaneous activation of both the borane and CO2 molecules is of critical importance. Further investigation reveals that the formation of an adduct between the catalyst and formaldehyde affords an even more potent organocatalyst. It is also shown that phosphazene superbases are very active organocatalysts for the transformation of CO2 to either formate or methanol derivatives. Unexpectedly, N, N-dimethylformamide (DMF) can promote the reductive hydrosilylation of CO2 in the absence of any catalyst. Finally, the challenging task of developing a metal-free system for the hydrogenation of CO2 was undertaken. A novel strategy was developed by studying the fundamental aspects of FLP mediated hydrogenations, allowing us to achieve CO2 reduction under ambient conditions. While an unexpected decomposition pathway hampered catalysis, optimisation of the catalyst design is expected to yield the first metal-free catalyst for the hydrogenation of CO2.