Depuis leur découverte à la fin des années 1950, les vitrocéramiques n’ont cessé de conquérir différents domaines d’intérêt. Plus récemment, ces matériaux ont fait leur arrivée dans le domaine de l’optique et de la photonique notamment pour leur habileté à augmenter l’intensité des émissions de type up-conversion. En ce sens, ce projet porte sur la génération de lumière blanche par addition des bandes d’émission, dans le bleu, le vert et le rouge, obtenues par up-conversion dans des verres et des vitrocéramiques dopés aux ions de terre rares Yb3+, Er3+ et Tm3+. Durant cette étude, une série de verres et de vitrocéramiques transparentes fut fabriquée. Des analyses par spectrofluorimétrie démontrèrent une augmentation du phénomène d’up-conversion, de 10 à 160 fois plus importante selon les émissions, pour les vitrocéramiques que le verre. De plus, une large gamme de couleurs émises fut générée en modulant la puissance du laser et le temps de céramisation.

Dans les dernières décennies, la consommation d’énergie se voit croître parallèlement à la diminution des combustibles fossiles. Pour contrer cette problématique, nous tentons de converger vers des procédés énergétiques impliquant des ressources d’énergie renouvelable. Dans cette optique, l’énergie solaire se voit largement étudiée afin d’accroître la performance de cette technologie prometteuse. Ainsi, dans les dernières années, les polymères conjugués ont été étudiés à travers le monde compte tenu de leur potentiel dans des dispositifs organiques. Parmi l’éventail de composés proposés, l’unité thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) est un choix intéressant considérant ses propriétés électro-optiques remarquables. Cette unité sera au cœur du présent mémoire qui se divise en cinq chapitres. Pour débuter, la première partie abordera l’introduction des travaux effectués. Ensuite, le second chapitre portera sur les méthodes de caractérisations utilisées. Puis, les recherches effectuées se diviseront en deux sections. Dans un premier temps, le chapitre 3 présentera une étude sur les méthodes de polymérisation impliquant l’unité TPD. Parmi ces méthodes, la polymérisation par hétéroarylation directe, très avantageuse au niveau industriel, sera analysée. Par la suite, le chapitre 4 traitera d’une nouvelle unité de TPD engendrant des modifications sur les propriétés électro-optiques. En effet, l’ajout d’une fonctionnalité carbonyle sur l’unité de TPD aura un impact important sur les performances des polymères résultants. Finalement, le tout se terminera avec une conclusion et les travaux futurs.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2014-2015 / Le travail décrit au sein de cette thèse a pour objectif l’exploration des phénomènes liés au transfert de chiralité à des sites uniques sur une surface catalytique. Plus précisemment, le but est d’effectuer des études dynamiques de la stéréochimie sur des molécules uniques. Au cours de ce travail, plusieurs problématiques ont été explorées : 1. La question du transfert de chiralité sur une surface de catalyseur, le Pt(111). En particulier, le cas du transfert d’information chirale d’un modificateur chiral vers un substrat prochiral est étudié, les deux molécules étant liées de façon non-covalente. 2. L’étude et la définition de sites catalytiques uniques sur un catalyseur métallique, le Pt(111). 3. Le comportement dynamique de réactifs à des sites catalytiques uniques. Pour réaliser cette étude, on a utilisé le microscope à effet tunnel (STM), sur une surface de Pt(111) sous ultra haut vide (UHV), pour obtenir des images possédant une résolution moléculaire et sousmoléculaire des réactifs. Des images précises des assemblages entre modificateurs et réactifs peuvent ainsi être obtenues et les assemblages peuvent être classés en familles distinctes. L’acquisition de séries d’images dans le temps permet également d’obtenir une information dynamique sur la formation et la transformation des assemblages. Des expériences de spectroscopie vibrationnelle ont également été réalisées. Ces résultats expérimentaux en science des surfaces sont complétés par des calculs théoriques en théorie fonctionnelle de la densité (DFT) effectués par nos collaborateurs du groupe Hammer de l’Université d’Aarhus au Danemark. La synthèse de molécules et les tests en solution ont été effectués par les membres du groupe Boukouvalas du département de chimie de l’Université Laval. Cette méthode expérimentale permet l’étude de sites catalytiques uniques. La problématique de l’analyse des sites actifs sur un catalyseur est au coeur de la recherche en catalyse hétérogène moderne. Notre méthode est une des voies de recherche, complémentaire des études in situ et operando sur les catalyseurs en conditions réelles. En effet, le STM permet de caractériser des molécules uniques et de séparer espèces actives et spectatrices. Il ne fournit cependant pas d’information chimique directe. En effet, le courant tunnel ne donne pas d’information sur la source des électrons ou des atomes à travers lesquels les électrons ont pu passer. C’est pour cette raison que les calculs théoriques et les mesures de spectroscopie vibrationnelle sont importantes pour la compréhension des phénomènes de surface. En premier lieu, on a suivi dans le temps la déshydrogénation de l’ethylnaphtalène (chapitre 2) puis le bris d’une liaison C−N dans le pantoyl-naphtyléthylamine (PNEA) pour former une aminolactone chirale, décrite au chapitre 3. Cette dernière réaction n’était auparavant pas connue dans la litérature et l’effet de cette aminolactone sur le transfert de chiralité n’avait donc pas été envisagé. La dernière réaction étudiée est l’hydrogénation partielle du 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) au chapitre 5. Ce dernier cas a permis d’isoler un intermédiaire dans l’hydrogénation du TFAP, le produit final de l’hydrogénation, l’alcool, n’a pas été observé. La détermination de la structure chimique de cet intermédiaire a été possible en observant un changement dans la géométrie des assemblages bimoléculaires formés en fonction de la température, avec le support de calculs théoriques. Ce dernier cas montre que la géométrie des assemblages intermoléculaires est un marqueur utile de l’état chimique des espèces en surface. Il en résulte qu’une grande partie des résultats de cette thèse concerne l’identification et la caractérisation des liaisons non covalentes qui mènent aux assemblages intermoléculaires, en particulier les liaisons hydrogène faibles qui peuvent se former entre un carbonyle et les hydrogènes d’un groupement aryle ou alkyle dans le chapitre 2. La capacité de ces interactions à créer des assemblages intermoléculaire et à contrôler leur géométrie même en présence d’interactions fortes entre les molécules organiques et la surface métallique a également été étudiée. Dans le cas d’adsorbat chiraux, l’étude des assemblages intermoléculaires permet de comprendre les mécanismes de transfert de chiralité. En effet, dans le cas d’une réaction asymétrique sur une surface métallique les réactifs sont immobilisés dans une géométrie particulière par un modificateur chiral. Il est donc possible de découper la réaction à un site asymétrique comme suit : 1. Adsorption des réactifs 2. Rencontre du réactif avec le modificateur et formation d’assemblages énantiosélectifs. 3. Réaction au sites asymétrique et formation d’un énantiomère du produit de façon préférentielle. Il en découle que l’étude des assemblages énantiosélectifs permet de mieux comprendre le transfert de chiralité. C’est ce qui a été réalisé au chapitre 3 pour l’étude des assemblages entre l’aminolactone chirale formée in-situ avec le TFAP et le cétopantolactone (KPL). On a ainsi montré qu’en présence de KPL, des assemblages multimoléculaires sont formés. Ce mode d’interaction n’avait jamais été observé ni postulé dans la littérature pour des systèmes catalytiques asymétriques. Dans le chapitre 4, les assemblages entre le méthylebenzoyl formate (MBF) et le (R)-1-(1-naphtyléthyleamine) (R)-NEA) ont été étudiés. On a examiné s’il était possible généraliser les résultats obtenus précédemment sur les assemblages entre le (R)-NEA et le TFAP [1] puis le méthyle trifluoropyruvate (MTFP) [2], pour expliquer le rôle des liaisons hydrogène, de la répulsion stérique et des sites d’adsorption sur la géométrie des assemblages. La dernière partie de mes travaux concerne l’étude de la diffusion des réactifs sur la surface, en particulier le (R)-NEA) et le TFAP aux chapitres 6 et 7. Nous avons montré que la diffusion des deux conformères du (R)-NEA) est très différentes, ce qui montre que c’est un marqueur précis de la structure chimique. La diffusion peut être considérée comme une autre façon d’attaquer le problème du transfert de chiralité. En effet la liberté de diffusion des réactifs contrôle l’accès aux différents sites catalytiques et le passage de l’un à l’autre comme on le montre au chapitre 7.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système. / Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system.

La demande de compositions de verres adaptées pour des applications optiques dans le domaine spectral du proche infrarouge est en continuelle augmentation. Les verres à base d’oxyde de gallium constituent de bons candidats car ils permettent de combiner de bonnes stabilités thermiques et de fortes polarisabilités et hyperpolarisabilités. Cet oxyde présente également une faible énergie de phonon, ce qui présente un intérêt lorsqu’il est associé à d’autres oxydes lourds pour obtenir une large fenêtre de transparence jusqu’à 6µm dans l’infrarouge. L’étude présentée dans ce manuscrit regroupe les résultats expérimentaux autour de deux systèmes vitreux : x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 avec x compris entre 0 et 30 mol% et Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO. L’étude de l’introduction d’oxyde de gallium dans le métaphosphate de sodium a permis d’établir des corrélations entre la composition, la structure et les propriétés du verre résultant. Pour les plus faibles concentrations (< 15% Ga2O3), le gallium entre dans le réseau vitreux en sites octaédriques et augmente la dimensionnalité du réseau. Une fois ces sites de coordination saturés, l’excès de gallium remplace les phosphores dans les chaînes, adoptant une géométrie de coordination 4. Pour les fortes concentrations en oxyde de gallium (> 22% Ga2O3), des liaisons Ga-O-Ga se forment, signalant la fin de la région de formation de verre. L’évolution des températures de transition vitreuse ainsi que la réponse optique non-linéaire d’ordre trois suivent particulièrement cette évolution. La matrice vitreuse du système Ga2O3-NaPO3 permet également la formation de guides d’ondes par irradiation laser, ainsi que la formation de nanoréseaux. Dans les systèmes germanogallates de composition Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, la recherche par un plan d’expérience de compositions adaptées à la fabrication de fibres optiques avec un large domaine de transparence dans l’infrarouge a été entreprise. Les transmissions obtenues dans le proche infrarouge atteignent une longueur d’onde de coupure proche de 6 µm et une susceptibilité d’ordre trois cinq fois plus élevée que celle de la silice. Des fibres mono-indice de composition Ga42Ge28Na13Ba17 ont ainsi été obtenues. Ces résultats très prometteurs permettent d’envisager l’utilisation de ce type de matériaux pour des applications en optique guidée dans l’infrarouge. / The demand of glass compositions suitable for optical applications in the near infrared spectral region is in continuous increase. Glasses based on gallium oxide are good candidates since they can combine good thermal stability and high polarizability and hyperpolarizability. This oxide also has a low-phonon energy which is of interest when combined with other oxides to expand the transparency window up to 6 µm in the infrared. The study presented in this manuscript includes experimental results on two glassy systems: x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 with x between 0 and 30 mol% and Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO. The study of the gallium oxide’s introduction in sodium metaphosphate allowed establishing the correlation between composition, structure and properties of the resulting glasses. For lower concentrations (< 15% Ga2O3), gallium ions enter into octahedral sites and increases the dimensionality of the network. Once these coordination sites are saturated, the excess of gallium replaces the phosphorus in chains adopting a tetrahedral coordination. For higher concentrations of gallium oxide (> 22% Ga2O3), the Ga-O-Ga bonds are created, corresponding to the end of the glass-forming region. The evolution of the glass transition temperature of the glass follows well this trend, as well as its third-order nonlinear susceptibility. Such glassy matrix allows the formation of waveguides by laser irradiation, and the formation of nanogratings. In germanogallates systems Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, the search for compositions adapted to the manufacturing of optical fibers has been conducted thanks to a design of experience approach. The near infrared transmissions obtained attain a cutoff wavelength close to 6 microns and a third order susceptibility five times higher than that of silica. These glasses also exhibit a sufficiently high thermal stability to proceed to the manufacturing of optical fibers. Mono-indices fibers with the composition Ga42Ge28Na13Ba17 were obtained. The promising results presented here make us considering this class of material interesting for fiber applications in the infrared range.

Depuis que la haute énantiopureté est nécessaire dans l'industrie pharmaceutique, les études visant à découvrir les mécanismes pour l'hydrogénation énantiosélective de cétones ou céto-esters sur les surfaces, et à rechercher de nouveaux et plus performants catalyseurs asymétriques, sont d'une grande importance. La microscopie à effet tunnel (STM), la spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption, la spectroscopie de désorption à température programmée et la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X sont des méthodes performantes facilitant la compréhension des mécanismes de réaction. En plus de nous permettre de comprendre les mécanismes réactionnels, les études peuvent fournir des informations sur la dynamique des réactions en catalyse hétérogène ainsi que sur le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin de calculer des interactions faibles dans les processus de surface. D’autres parts, les calculs DFT fournissent une aide essentielle à l'interprétation des données de STM et spectroscopie de surface. Dans cette thèse, certains cétones et céto-esters sur la surface de platine sont étudiées par les techniques sophistiquées mentionnées ci-dessus. Mes études démontrent que la combinaison de l'utilisation de la spectroscopie de routine, des nanotechnologies et de nombreux calculs élaborés, est une méthode efficace pour étudier les réactions à la surface car ces techniques explorent les différents aspects de la surface ainsi que s’entraident mutuellement lors de certaines interprétations. / Since high enantiopurity is required in the pharmaceutical industry, studies aimed at discovering the mechanisms for the enantioselective hydrogenation of ketones or keto-esters on surfaces and at successfully seeking out new or better performing asymmetric catalysts are of great significance. Scanning tunneling microscopy (STM), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), temperature-programmed desorption spectroscopy (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are powerful methods to facilitate an understanding of the reaction mechanisms. In addition to insight on reaction mechanisms, the studies can contribute information on reaction dynamics in heterogeneous catalysis and on the development of density functional theory (DFT) methods to compute weak interactions in surface processes. In turn, DFT calculations provide critical help in the interpretation of STM and surface spectroscopy data. In this thesis, some ketones and keto-esters on platinum surface are studied by the above mentioned sophisticated techniques. My studies demonstrate that the combination of using routine spectroscopy, nanotechnology, and state of the art calculations is an effective method to study reactions on surface as they explore different aspect of surface, and mutually help each other for some interpretations.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2015-2016 / Dans le domaine de la photonique, le bande spectrale s’étalant de 3 à 5 μm fait office de la prochaine frontière à franchir dans le domaine des lasers. Les champs d’applications sont nombreux; on peut citer entre autres la spectroscopie moléculaire, la chirurgie, les capteurs atmosphériques ou encore les systèmes de contre-mesure dans le domaine militaire. Ce projet porte sur le développement de verres chalcogénures de haute pureté, dopés aux ions de métaux de transition et en particulier les ions ferreux, afin de les utiliser pour remplacer les cristaux de ZnSe comme cavité résonante et répondre ainsi à la forte demande de sources lasers compactes opérant entre 3 et 5 microns. La forte non-linéarité de ces verres associée à leur transparence dans l’infrarouge en font de bons candidats pour des applications passives et actives dans l’infrarouge. Dans ce travail on met l’emphase sur la synthèse et la caractérisation des verres chalcogénures dopés aux ions ferreux. Le choix de la matrice vitreuse et de la quantité des ions Fe2+ sont les paramètres fondamentaux à contrôler pour l’émission entre 3 et 5 μm. Les matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55 ont été sélectionnées au cours de ce projet pour leur bonne capacité à accepter de grandes concentrations d’ions ferreux sans cristalliser. Une analyse détaillée de leurs spectres d’absorption en fonction de la concentration en ions Fe2+ a été effectuée dans le but de déterminer la concentration optimale en dopant à utiliser pour avoir une fluorescence entre 3 et 5 microns. Par ailleurs des compositions vitreuses chalcohalogénures ont également été explorées lors de cette étude afin d’améliorer les paramètres optiques des verres. Des mesures de fluorescences des échantillons ont finalement été effectuées et sont présentées dans ce travail.

Les polymères semi-cristallins sont des matériaux d’importance industrielle due à leurs résistances thermiques et chimique ainsi qu’à leurs propriétés mécaniques. De ce fait, l’étude de modèles visant à moduler la cristallinité constitue un domaine de recherche académique d’intérêt. Au cours des dernières années, le groupe de recherche de Josée Brisson a étudié les processus de cristallisation avec des systèmes de copolymères rigides-flexibles. Cette approche a pour but d’introduire à intervalle régulier des espaceurs. Ceux-ci permettront d’induire un repliement de chaîne qui favorisera la formation de la phase cristalline. Plusieurs études avec des espaceurs aliphatiques ont déjà démontré que ceux-ci ne diminuent pas de façon significative la cristallinité de polymères rigides tels que le polyétheréthercétone (PEEK). Le présent projet a pour but l’étude d’espaceurs plus rigides dans le but de forcer le repliement de chaîne. Pour étudier ceux-ci, des espaceurs de type ortho-, méta- et para- xylène ont été utilisés. De cette façon, il sera possible de regarder l’effet de la géométrie du groupement semi-rigide sur la cristallisation du polymère.

La cécidomyie du sapin, Paradiplosis tumifex Gagné (Diptera : Cecidomyiidae), est un ravageur important du sapin baumier puisqu’il cause la sénescence prématurée des aiguilles ce qui diminue sa valeur esthétique comme arbre de Noël. Notre objectif est d’élucider la structure chimique de la phéromone sexuelle émise par la femelle pour l’utiliser dans un piège à phéromone comme outil de dépistage. Ainsi, nous avons collecté les effluves des femelles et des mâles où, en les analysant par chromatographie en phase gazeuse, un signal ayant seulement été observé chez les femelles pourrait correspondre à la phéromone. À l’aide des similarités entre les structures de celles connues chez 17 autres espèces de cécidomyies, nous avons synthétisé des analogues dont les indices de rétention ont été comparés à la phéromone afin d’aider à son identification. Finalement, bien que la structure n’ait pas été établie, les options disponibles pour atteindre notre but ont été exposées. / The balsam gall midge, Paradiplosis tumifex Gagné (Diptera: Cecidomyiidae), is a significant pest of the balsam fir causing premature needle senescence, which diminishes its aesthetic value as a Christmas tree. Our goal is to elucidate the female-produced sex pheromone chemical structure to use it in a pheromone trap as a monitoring tool. Thus, we collected female and male effluents where, by analysing them using gas chromatography, a signal shown exclusively in females was observed. Using structural similarities of sex pheromones known for 17 other cecidomyiidae species, we synthesized analogues for which retention indexes were compared to the pheromone to help its identification. Finally, even though the structure has not been determined, the available alternatives to reach our target were discussed.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Seulement neuf années se sont écoulées depuis la découverte que les ‘’Paires de Lewis Frustrées’’ (PLF) peuvent promouvoir le clivage de l’hydrogène, mais plus d’un millier d’articles scientifiques ont déjà été publiés sur le sujet. Au début des travaux décrits dans cette thèse, les catalyseurs pour la réduction du CO2 étaient excessivement rares et peu efficaces. La présente thèse porte donc sur le développement de nouveaux systèmes sans métal de transition pour la réduction catalytique du CO2 en molécules riches en énergie et plus précisément, en méthanol. D’abord, la préparation d’un nouveau système basé sur les PLF et sa capacité à activer le CO2 de façon réversible est présenté. En présence de catécholborane, le CO2 est catalytiquement réduit en méthoxyboranes, espèces facilement hydrolysables en méthanol. Surprenamment, un produit de décomposition est identifié comme étant responsable de l’activité catalytique. En effet, l’espèce ambiphile 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 constitue le premier exemple d’un catalyseur sans métal de transition pour l’hydroboration du CO2. L’activité de ce catalyseur excessivement simple surpasse celle des meilleurs systèmes basés sur des métaux. Des études mécanistiques détaillées révèlent que l’activation simultanée du borane et du CO2 est d’une importance critique. Une investigation poussée révèle que la formation d’un adduit entre le catalyseur et le formaldéhyde résulte en un organocatalyseur d’autant plus actif. Il est aussi démontré que les phosphazènes, super bases organiques, sont des organocatalyseurs très actifs pour la transformation du CO2 en dérivés de formate ou de méthanol. De façon intéressante, le DMF (N, N-diméthylformamide) peut promouvoir l’hydrosilylation réductive du CO2 en absence de catalyseur. Une nouvelle stratégie d’hydrogénation a été développée en étudiant les aspects fondamentaux de l’hydrogénation par les PLFs, permettant ainsi la conception d’un système pour l’hydrogénation du CO2 en conditions ambiantes. Même si une voie de décomposition inattendue rend le processus stoéchiométrique, une optimisation du catalyseur pourrait générer le premier catalyseur sans métal pour l’hydrogénation du CO2. / Only nine years have passed since the seminal discovery that Frustrated Lewis Pairs (FLPs) could split dihydrogen and yet, more than a thousand research papers have already been published on the subject. As the work presented herein commenced, metal-free systems capable of catalytically transforming CO2 could be counted on a single hand while transition-metal based systems were almost as scarce. As such, the present thesis deals with the development of novel transition-metal-free systems for the catalytic reduction of CO2 to energy rich materials, most notably methanol. Firstly, the preparation of a new FLP system bearing three pendant phosphine groups Al(C6H4(o-PPh2))3 and its ability to activate carbon dioxide in a reversible fashion are presented. In the presence of catecholborane, CO2 is catalytically reduced to methoxyboranes, species which are readily hydrolyzed to methanol. Interestingly, a decomposition product is shown to be responsible for the catalytic activity Indeed, species 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 is the first report of a catalyst for the metal-free hydroboration of carbon dioxide. The activity of this excessively simple catalyst surpasses that of the best transition metal systems while using the cheap and high hydrogen content borane BH3.SMe2. In-depth mechanistic studies reveals that simultaneous activation of both the borane and CO2 molecules is of critical importance. Further investigation reveals that the formation of an adduct between the catalyst and formaldehyde affords an even more potent organocatalyst. It is also shown that phosphazene superbases are very active organocatalysts for the transformation of CO2 to either formate or methanol derivatives. Unexpectedly, N, N-dimethylformamide (DMF) can promote the reductive hydrosilylation of CO2 in the absence of any catalyst. Finally, the challenging task of developing a metal-free system for the hydrogenation of CO2 was undertaken. A novel strategy was developed by studying the fundamental aspects of FLP mediated hydrogenations, allowing us to achieve CO2 reduction under ambient conditions. While an unexpected decomposition pathway hampered catalysis, optimisation of the catalyst design is expected to yield the first metal-free catalyst for the hydrogenation of CO2.