Les Polyoxométallates (POMs) sont obtenus par acidification d'une solution contenant des oxoanions [MOx]ⁿ⁻. L'élément M se trouve dans son plus haut degré d'oxydation et représente, d'une façon générale, un atome de tungstène, de molybdène, de vanadium, de niobium, ou de plus en plus des éléments nobles, tels que le palladium ou l'or. Ces espèces représentent un énorme potentiel, tant leurs propriétés en termes de taille, forme et composition peuvent être variables. Les dimensions de certaines structures peuvent dépasser plusieurs dizaines d'angström. Enfin, les POMs sont reconnus comme de véritables réservoirs d'électrons. Selon leur état de réduction, ils font office de donneur ou d’accepteur dans des processus d'échanges réversibles d'électrons. L'ensemble de ces propriétés (structurales, composition atomique, électrochimiques, physico-chimiques) en fait d'excellents candidats pour l'élaboration de systèmes électro-catalytiques. Les POMs constituent donc des nano-objets privilégiés pour des études de mécanismes réactionnels en électrochimie. Une étape nécessaire de ce travail consistera donc en la caractérisation électrochimique des POMs pour en déduire leurs possibilités en électro-catalyse. Les études effectuées en solution par toutes les techniques classiques de l'électrochimie sont également possibles à l'état solide avec l'apport de techniques complémentaires. En effet, les POMs peuvent être utilisés également pour modifier les surfaces d'électrodes auxquelles ils peuvent conférer des propriétés catalytiques remarquables vis-à-vis de divers substrats. A titre d'exemple, la fabrication d'électrodes modifiées par des POMs, selon des techniques variées (adsorption, dépôt électrolytique, confinement dans un polymère conducteur ou non, confinement par procédé sol-gel ou procédé couche par couche) conduit à l'étude fondamentale de la propagation de charges dans des films, et est réalisée en couplant l'électrochimie et la microbalance à cristal de quartz. En résumé, l'investigation systématique des propriétés électrochimiques de nouvelles molécules de POMs en vue d'applications en électro-catalyse constitue l'ossature de ce projet. Les systèmes les plus prometteurs seront sélectionnés et l'accent sera mis sur le développement de dispositifs efficaces dans la réduction du dioxygène et des oxydes d'azote et la production de l'hydrogène notamment. / Polyoxometalates (POMs) are metallic oxides obtained upon acidification of a solution containing oxoanions [MOx]ⁿ⁻. The metal element M is in its highest oxidation state and often consists of an atom of tungsten, molybdenum, vanadium or niobium, and more recently noble metal atoms such as palladium or gold. These species have an enormous potential, since their properties such as size, shape and composition may be varied. POMs are considered as electron reservoirs, and depending on their oxidation state, they may behave either as electron donors or as electron acceptors in reversible electron transfer processes, often coupled to proton exchange. Taken together, these properties (structural, elemental composition, electrochemical, physico-chemical) render them excellent candidates to obtain electro-catalytic systems and privileged entities for the study of reaction mechanisms in electrochemistry. One of the major purposes of this work is the electrochemical characterisation of new POM species in order to assess their potential applications in electro-catalysis. Studies carried out in solution by any conventional technique of electrochemistry are also possible in the solid state with the addition of complementary techniques. Indeed, POMs can also be used to modify the electrode surfaces to which they may impart remarkable catalytic properties towards various substrates. For example, the manufacture of POM-modified electrodes, according to various techniques (adsorption, electroplating, confinement in a conductive polymer or not, containment by sol-gel processes or by layer-by-layer procedures) allows to carry out fundamental studies of charge transfer in films, which is achieved by coupling electrochemistry with the quartz crystal microbalance. In summary, the systematic investigation of the electrochemical properties of new molecules of POMs for applications in electro-catalysis is the backbone of this project. The most promising systems will be selected and the focus will be on developing effective devices for the reduction of oxygen and nitrogen oxides and for the production of hydrogen in particular.

GdBaCo2O5+δ a été présenté récemment comme un matériau de cathode potentiel pour pile à combustible à oxyde solide. Cependant, sa réactivité chimique avec la zircone yttriée et son fort coefficient de dilatation constituent une limite importante à son utilisation. L’objet de ce travail est l’étude des composés GdBaCo2 xMxO5+δ (M = Ni, Fe, x = 0, 0.1, 0.2…) i.e. substitués au fer et au nickel pour objectif d'améliorer les propriétés du composé original pour l'application pile à combustible. Tout d'abord, différentes méthodes de synthèse ont été essayées et comparées, les méthodes par voie chimique montrant un net avantage pour l'obtention de taux de substitution élevés. Les propriétés physico-chimiques des matériaux synthétisés ont été caractérisées. Si la structure des composés évolue avec la nature et le taux du substituant, les propriétés de ces composés en termes de conduction électronique ou d'évolution du contenu en oxygène sont relativement constantes. Finalement, les performances électrochimiques de plusieurs compositions sous forme d'électrodes poreuses ont été testées avec différents types d'électrolytes. Les résultats montrent que la substitution n'apporte rien pour ce qui concerne la dilatation des composés et par ailleurs ne semble pas améliorer significativement les performances électrochimiques. / GdBaCo2O5+δ has been recently introduced as a potential cathode material for solid oxide fuel cell. However, its utilization has been strongly limited by its chemical reactivity with yttrium-stabilized zirconia and its significant thermal expansion coefficient. This work focus on the study of compounds GdBaCo2 xMxO5+δ (M = Ni, Fe, x = 0, 0.1, 0.2…) i.e. substituted by Ni or Fe in order to ameliorate the properties of original composition for fuel cell application. Firstly, different synthesis methods have been attempted and compared, and the chemical routes showed a clear advantage for obtaining high substitution proportion. The physico-chemical properties of synthesized materials have been characterized. The structure of these compounds evolves with the substitution nature and proportion, while their properties such as electrical conductivity or changes in the oxygen content are relatively constant. Finally, the electrochemical performances of several compositions serving as porous electrodes were tested with different types of electrolytes. The results exhibit that the substitution neither shows evident influence with respect to the thermal expansion of these compounds, nor significantly improves their electrochemical performance.