Ces travaux décrivent l'élaboration de latex hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite et polymère / nanofeuillets d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) en milieu aqueux dispersé. Les deux charges inorganiques ont été choisies pour leurs propriétés thermiques, mécaniques et pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l'élaboration de films nanostructurés. Les latex ont été synthétisés par une stratégie originale basée sur le procédé de polymérisation RAFT en émulsion. Cette stratégie consiste à utiliser des copolymères hydrophiles (macroRAFT), comportant à la fois des unités d'acide acrylique et un groupe trithiocarbonate terminal, comme agents de couplage et stabilisants. Dans un premier temps, ces macroRAFTs ont été adsorbés à la surface des nanoparticules inorganiques, puis l'extension de ces chaînes a été réalisée par la polymérisation d'un monomère hydrophobe selon un procédé semi-batch. Des nanotubes d'Imogolite décorés de particules de latex ou des nanotubes d'Imogolite encapsulés ont été obtenus, selon les conditions de synthèse adoptées. L'effet de différents paramètres sur la morphologie finale des particules hybrides a été étudié. La nature de l'agent macroRAFT s'est avérée être un paramètre clé pour le succès de l'encapsulation. La même stratégie a été utilisée en vue de l'encapsulation des HDL. Quelles que soient les conditions investiguées, des latex stables contenant des particules d'HDL encapsulées par du polymère ont été formés. Dans tous les cas, la morphologie des latex nanocomposites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée à la méthode de modification de la surface et aux conditions de polymérisation. Enfin, les propriétés mécaniques ainsi que la microstructure des films hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite ont été étudiées par DMA et MET, respectivement, et reliées à la morphologie des particules de latex

De nouveaux matériaux lasers solides dopés terres rares et pompés par diode émettant soit à 1 µm (dopage Yb) pour les applications laser de puissance et femtosecondes, soit à 1,55 µm (codopage Er, Yb) pour la zone de sécurité oculaire ont été étudiés. Le premier volet étudie deux types de défauts récurrents (centres colorés et diffusants) dans la matrice CaGdAlO4:Yb. Les différentes stoechiométries et les paramètres de croissance testés ne permettent pas d'éliminer les centres diffusants. Par contre, une substitution Ca2+-Sr2+ les supprime mais induit d'autres défauts sous forme de bulles.Les centres colorés sont attribués à des polarons O-, hypothèse confirmée par la modélisation des bandes d'absorption. L'influence d'un codopage de la matrice par un ion tétravalent en substitution de l'ion Al3+ tend à montrer un effet bénéfique sur la diminution des centres colorés. Le second volet concerne la recherche de matrices cristallines dopées Er3+, Yb3+. Une étude en composition permet de sélectionner les taux de dopage optimaux dans les matrices Ca2Al2SiO7, SrGdGa3O7, Y2SiO5, CaGdAlO4. Des croissances de monocristaux sont effectuées par le procédé Czochralski leurs propriétés spectroscopiques, thermiques et laser sont évaluées. En régime continu, les cristaux de CAS génèrent des puissances laser d'environ 200-300 mW à 1555 nm tandis qu'en régime déclenché, des pulses d'énergie de 1,4 mJ et 40 ns sont obtenus pour la première fois. A performances équivalentes, le CAS présente une résistance au pompage incident bien supérieure à celle du verre phosphate commercial, ce qui en fait une alternative possible.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d'indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d'une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d'onde d'absorption et d'émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l'imagerie biomédicale. Le premier chapitre présente l'état de l'art sur les nanocristaux (NCx) d'InP et d'InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l'émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d'onde et l'optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l'imagerie biomédicale montrent l'intérêt d'utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d'autres matériaux à base d'éléments toxiques (Cd, Pb, ...). Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d'indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l'enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l'oxydation des NPs d'InP. La couche d'oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d'InP s'épaissit lors de l'enrobage. Cette oxydation provient d'un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l'origine de l'inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d'onde atteignables. Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d'amidinate d'indium au lieu des carboxylates d'indium. L'intérêt de cette approche est la possibilité d'abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d'éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d'InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l'acide palmitique et l'hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu'en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d'InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l'enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l'enrobage donnent des tailles de NPs de l'ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s'approcher d'une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse. Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l'abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d'onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l'enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L'utilisation de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l'air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageable.

Notre travail de thèse porte sur la réactivité de phosphates de calcium biomimétiques vis-à-vis d'un agent thérapeutique de la famille des bisphosphonates : le risédronate. Ce médicament actuellement commercialisé sous le nom de " Actonel ", est préconisé pour le traitement de certaines affections du tissu osseux telle que l'ostéoporose. Nous nous proposons dans cette contribution d'élucider les mécanismes d'interaction se produisant à l'interface entre des matériaux apatitiques de choix et le risédronate; pour cela les propriétés physico-chimiques des supports examinés ainsi que les caractéristiques de la solution d'incubation ont été prises comme variables expérimentales. L'étude d'adsorption nous a amené dans un premier temps à élaborer des phosphates de calcium présentant différentes caractéristiques physico-chimiques. Pour cela nous avons fait varier les conditions de synthèse (taux de saturation, température, durée de maturation, vitesse d'adition des réactifs...). Nous avons ensuite préparé des sels de risédronate de calcium, et ce afin de spécifier la nature des interactions entre molécules de risédronate et ions calcium en solution. Pour préciser les caractéristiques physicochimiques des précipités (index de cristallinité, modifications structurales, altérations morphologiques...), nous avons fait appel à diverses techniques physico-chimiques complémentaires (DRX, FTIR, Raman, RMN de l'état solide, MEB, MET, ATD/ATG, BET, complexométrie et analyses chimiques). Les solides précipités sont des apatites phosphocalciques qui présentent des compositions chimiques variables (rapport atomique Ca/P de 1,33 à 1,65) ainsi que des propriétés structurales et microstructurales différentes. Leur surface spécifique couvre la gamme de 49 à 201 m²/g. Les solides élaborés dans des conditions physiologiques de pH et de température sont des apatites nanocristallines de basse cristallinité, analogues au minéral osseux; ils sont dotés à leur surface d'une couche hydratée riche en environnements non apatitiques. Ces espèces labiles sont absentes pour l'hydroxyapatite bien cristallisée. L'étude d'adsorption des molécules de risédronate dans tous les cas examinés montre que la fixation de ces espèces par les supports apatitiques se fait selon une cinétique rapide, ce qui atteste de la grande réactivité de ces matériaux vis-à-vis de leur environnement. L'allure des isothermes d'adsorption obtenues dans un domaine de faibles concentrations sont de type Langmuir. La réactivité des solides examinés vis-à-vis des molécules d'adsorbat a été discutée sur la base des caractéristiques physico-chimiques du système. Ainsi divers facteurs sont à prendre en considération pour expliquer la différence de comportement de ces matériaux (composition chimique du support et de la solution, état de surface et présence d'environnement labiles en particulier, microstructure...). L'analyse globale des résultats d'adsorption issus des effets de la composition de la solution sur la fixation des molécules de risédronate et de l'adsorption sur les proportions des ions en solution met en évidence une corrélation entre les groupements phosphonate de la solution et les ions phosphate de la surface des supports. Cette observation traduit l'existence d'un processus d'échange impliquant ces espèces à l'interface minéral-milieu environnant. L'étude menée avec des apatites de basse cristallinité à différents stades de maturation confirme l'implication de cette force motrice. Toutefois, l'évolution des proportions en ions calcium échangées lors de l'adsorption laisse penser que d'autres phénomènes peuvent intervenir. Ainsi l'étude menée dans une gamme de concentration élevée en adsorbat montre des isothermes à plateaux, traduisant l'existence de processus complexes à la surface du solide. En outre, l'étude approfondie réalisée par spectroscopies Infrarouge et Raman et par RMN, sur des supports après contact avec les molécules d'adsorbat, atteste de la présence de fortes interactions impliquant les groupements fonctionnels de l'adsorbat et les sites calcium de la surface des apatites. L'étude comparée avec les sels de risédronate de calcium précipités confirme la formation de phase amorphe typique du composé Ca2BP. L'évolution des nanocristaux apatitiques en présence des molécules de risédronate affecte très peu la composition de la couche hydratée à leur surface et inhibe, par conséquent leur processus de maturation. Sur le plan biologique, la localisation de ces principes actifs à la surface du minéral osseux pourrait être bénéfique dans la mesure où ces espèces peuvent bloquer le processus de vieillissement du tissu osseux et préserver sa réactivité. Afin de limiter les effets secondaires des molécules de bisphosphonates, d'une part, et d'améliorer leur biodisponibilité locale en vue d'élargir leur champ d'application thérapeutique, d'autre part, une approche par diffusion locale semble une voie intéressante. L'ensemble des résultats issus de ce travail constitue une plate forme pour la mise au point d'un dispositif de vectorisation locale du risédronate par des substituts osseux phosphocalciques.

Les hybrides halométallates permettent d'obtenir des matériaux (multi)fonctionnels, en associant un cation organique fonctionnel à un anion inorganique, constitué des métaux du groupe 14 et 15 (typiquement SnII, PbII, BiIII, et SbIII), et dont la paire libre ns2 joue un rôle clé dans les propriétés collectives du matériau. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur la synthèse et la caractérisation d'hybrides halobismuthates et haloantimonates de viologène (V2+), le dication viologène étant bien connu en tant que fort accepteur d'électron. Au cours de la première partie, on a montré que le méthylviologène a stabilisé des chaînes 1D halométallates originales d'octaèdres trans-connectés, menant à une série de composés (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=méthylviologène ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X,X'=Cl- ,Br-,I-). La géométrie régulière ou distordue des chaînes, principalement gouvernée par l'activité stéréochimique de la paire libre de Bi3+ ou Sb3+, a permis l'obtention d'une nouvelle famille de matériaux ferroélectriques avec notamment une valeur de polarisation record dans le cas de (MV)[BiI3Cl2]∞. Dans la deuxième partie, on a tenté de comprendre les propriétés de transfert de charge photo-induit dans une nouvelle famille de composés du type (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=méthylviologène et dérivés ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X=Cl-, Br-, I- ; n=1,2,3,∞). On a mis en évidence que le changement de couleur, issu d'une réaction de transfert de charge photo-induit, dépend de la nature du cation métallique (Bi3+), de l'halogène (Cl-), du potentiel redox du viologène (V2+), de la taille de l'anion inorganique et de la nature des interactions à l'interface organique-inorganique.

Ces travaux ont permis d'approfondir les mécanismes de (dé)lithiation et de vieillissement dans des électrodes à base de silicium et de LiFePO4 pour accumulateurs Li-ion à partir d'observations multi-échelles. Des cartographies de phases, autant à l'échelle de la particule qu'à l'échelle de l'électrode, ont été menées par microscopie électronique mettant en évidence de fortes hétérogénéités. Pour le silicium, la mise en place de cartographie unique par STEM/EELS, s'appuyant sur une base de données des pertes faibles d'alliages sensibles à l'air et au faisceau d'électrons, a permis de comprendre les mécanismes de lithiation à l'échelle du nanomètre. L'étude de la première lithiation a montré des différences de mécanismes de réaction avec le lithium suivant deux facteurs : la taille des particules et les défauts au sein de celles-ci. Il a été observé une composition d'alliage LixSi plus faible pour les nanoparticules que pour les microparticules. Les défauts dus notamment au broyage constituent des sites préférentiels de lithiation. En vieillissement, les nanoparticules subissent de profonds changements structuraux et morphologiques, passant d'un état sphérique cristallin (50 nm) à un réseau de fils amorphe (5-10 nm d'épaisseur) contenu dans une matrice de SEI. Pour le LiFePO4, il a été clairement montré, par la combinaison de plusieurs techniques de microscopies électroniques (diffraction des électrons en précession, EFSD : Electron Forward Scattering Diffraction, EFTEM), que les particules de taille nanométrique (100-200 nm) étaient soit entièrement lithiées soit entièrement délithiées à l'équilibre thermodynamique. De fortes hétérogénéités ont été observées dans les électrodes fines comme dans les électrodes épaisses. A l'échelle des particules, l'analyse statistique de plus de 64000 particules a montré que les plus petites particules se délithient en premier. A l'échelle de l'agglomérat, les cartographies de phases ont révélé un mécanisme " cœur-coquille " : la réaction débute de la surface vers le centre des agglomérats. A l'échelle de l'électrode, le front de propagation de phase se déplace suivant des chemins préférentiels de plus grandes porosités de la surface de l'électrode vers le collecteur de courant. La conductivité ionique au sein de nos électrodes est le facteur limitant.

Cette thèse participe au projet ANR Fenoptic qui vise à exploiter les propriétés plasmoniques de nanoparticules métalliques incorporées dans des fibres optiques de spécialité. Actuellement, afin de limiter l'atténuation du signal à longue distance, celui-ci est ré-amplifié à intervalles réguliers par émission stimulée d'ions lanthanides dispersés dans le cœur des fibres. L'objectif de ce travail de thèse est d'améliorer l'efficacité de l'amplification du signal en exaltant l'émission des ions luminescents grâce à un couplage efficace avec le cœur métallique. Des nanostructures multicouches originales consistant en une nanoparticule d'or enrobée de couronnes de silice pures ou dopées par des ions lanthanides ont été développées par chimie douce. La forme et la taille des cœurs d'or, ainsi que l'épaisseur et le taux de dopage des couronnes de silice ont été finement contrôlés en solution, et des suspensions stables ont été obtenues. Des références optiques ont de plus été mises au point par dissolution du cœur d'or. Ces nanostructures sont insérées dans des matrices de silice sol-gel de qualité optique et caractérisées par spectroscopie d'émission et déclin de luminescence. Une forte extinction de la luminescence de l'europium (III) est observée à une distance de 2 nm de nanosphères d'or. Cette extinction diminue légèrement à mesure que la distance de couplage augmente, mais persiste jusqu'à 28 nm au moins. La possibilité d'incorporer ces nanostructures dans des cœurs silice de fibres optiques a été évaluée pour un procédé haute température détenu par Draka. Des essais préliminaires selon un procédé semi-industriel par voie sol-gel ont également été initiés.

L'étude de l'activité de la catalase immobilisée nous a permis de trouver là un catalyseur qui permet une décomposition rapide de l'eau oxygénée. On peut facilement préparer l'enzyme fixée et en assurer une bonne conservation au froid : Son activité reste la même pendant un mois et ne diminue que très légèrement au bout de six mois. Nous avons montré que l'activité de la catalase fixée diminue à partir d'un certain seuil de température. Pour maintenir cette activité, nous avons intérêt à travailler dans un domaine de faibles concentrations en eau oxygénée afin de ne pas trop élever la température Ceci provient du fait que, la cinétique de la réaction étant approximativement d'ordre 1 dans ces conditions, la quantité de chaleur dégagée est proportionnelle à la concentration de l'eau oxygénée utilisée. L'analyse théorique de la diffusion-réaction a permis de voir que la température de la membrane enzymatique est proportionnelle à la concentration en eau oxygénée utilisée ; Elle atteint sa valeur maximale au milieu de la membrane. Ces conclusions ne sont valables que dans un domaine assez restreint de températures. Dans le cas où il n'est pas possible de travailler à faible concentration, il est nécessaire de maintenir une température faible au niveau de l'enzyme par un refroidissement tel que nous l'avons décrit dans la deuxième partie. Nous pouvons penser que, soit par une dilution progressive soit par une membrane protectrice à gradient de H₂0₂, nous pourrions concilier le stockage peu encombrant de l'eau oxygénée concentrée et son utilisation à l'état dilué nécessaire pour préserver l'activité enzymatique. Une application directe de l'utilisation de la catalase fixée s'est matérialisée dans le réacteur enzymatique que nous avons construit. Le caractère exothermique de la réaction a pu être maîtrisé grâce à la conception et à la réalisation d'un réacteur qui permet de bien fixer et protéger la couche d'enzyme et d'évacuer les calories. On empêche aussi une baisse d'activité trop rapide de l'enzyme. Le réacteur, de dimensions modestes, peut fournir, à la pression atmosphérique, de l'oxygène à raison de 40 litres/heure, à partir de 260 mg de catalase et d'une surface géométrique de mousse enzymatique égale à 300 cm². Le nettoyage du réacteur est aisé du fait de l'utilisation des ailettes démontables. Grâce à son pouvoir d'emmagasiner de l'oxygène sous un faible volume [jusqu'à 478 litres d'oxygène par litre d'eau oxygénée pure], l'eau oxygénée nous permet d'avoir rapidement à notre disposition de l'oxygène au moyen du réacteur à catalase fixée. L'utilisation, pour l'alimentation en oxygène d'une personne, de ce réacteur sous la forme décrite ne semble pas poser de problèmes importants ; Il pourrait être utile notamment pour des premiers secours. Sous pression, nous avons vu que l'enzyme fixée donne lieu à une réaction comparable à celle sous pression atmosphérique. A 50°C, l'utilisation de pressions de plus en plus élevées pour la réaction de décomposition de l'eau oxygénée à 0,5 mole par litre provoque une baisse de l'activité apparente de la catalase fixée. Des températures de travail trop élevées provoquent, sous pression, une dénaturation rapide de l'enzyme fixée par effet thermique. Les résultats de l'expérience de fonctionnement de la catalase immobilisée sous 2 atmosphères, à 50°C, en utilisant une concentration en eau oxygénée de 0,05 à 0,5 mole par litre, montrent qu'il n'y a pas dénaturation de l'enzyme dans ces conditions. Si la cinétique de la réaction a pu ainsi être étudiée jusqu'à 5 atmosphères, l'utilisation du réacteur enzymatique en vue des plongées sous-marines de courte durée demande, quant à elle, une mise au point ultérieure plus approfondie.

A l'heure actuelle la recherche de nouvelles ressources énergétiques est un domaine en plein développement. Dans ce cadre, l'hydrogène moléculaire y a toute sa place et sera un vecteur énergétique majeur du XXIème siècle en permettant le stockage des énergies renouvelables. Cependant son utilisation est pour l'instant limitée à cause du coût élevé de sa production, industriellement basée sur le platine comme catalyseur. Un des enjeux majeurs de ce siècle est donc de trouver de nouveaux catalyseurs performants pour la production d'hydrogène et dont le coût soit suffisamment faible pour permettre un développement industriel. Les hydrogénases sont des enzymes catalysant la réduction de protons en hydrogène avec une grande efficacité et en conditions douces. Leurs sites actifs sont basés sur des métaux abondants comme le nickel ou le fer et ont des activités similaires au platine dans certaines conditions. Cependant quelques inconvénients, comme leur inactivation par l'oxygène ou encore le fait qu'il soit assez difficile de les produire sous forme active, limitent leur utilisation technologique. Dans ce contexte, la chimie bio-inspirée et la chimie biomimétique sont particulièrement prometteuses : prenant exemple sur la nature et plus particulièrement sur les sites actifs enzymatiques, elles permettent de développer de nouvelles familles de catalyseurs. On a pu ainsi développer des complexes dinucléaire nickel-fer ou encore des complexes de cobalt ayant une activité dans la catalyse de réduction de protons. Certains complexes de cobalt, les cobaloximes et les complexes diimine dioxime de cobalt ont ainsi montré de bonnes activités dans la réduction de protons en milieux organiques ou mixtes organiques/eau. Jusqu'alors cependant peu d'études ont été effectuées en milieux complétement aqueux. Nous pouvons aller plus loin dans cette démarche via une approche dite biosynthétique, qui vise à incorporer des catalyseurs inorganiques dans des enveloppes protéiques. Ces enveloppes protéiques peuvent, par différentes interactions, potentiellement améliorer la solubilité et la stabilité dans l'eau des catalyseurs inorganiques. La thèse qui suit se concentre sur cette approche et plus particulièrement sur la production, la caractérisation et l'étude de nouveaux hybrides entre différentes hémoprotéines (myoglobine et hème oxygénase en particulier) et différents complexes de cobalt (cobaloximes et complexe diimine dioxime de cobalt). Après avoir mis au point un protocole pour la production et la purification de la myoglobine de cachalot sans son cofacteur héminique, nous nous sommes intéressés à préparer et caractériser différents hybrides. Nous avons pu montrer par ce travail que les hémoprotéines dépourvues de leur cofacteur biologique ont une affinité particulière pour les complexes de cobalt et que la coordination de ces complexes inorganiques se fait via une seule histidine de la protéine hôte. Les hybrides ainsi obtenus ont montré une grande stabilité en solution. En plus de l'ajout d'un ligand histidine en axial du cobalt, l'enveloppe protéique permet de moduler la seconde sphère de coordination. Nous avons pu montrer au cours de ce projet que la nature de la protéine hôte module les caractéristiques spectroscopiques et électrochimiques du complexe de cobalt. Enfin ces hybrides ont montré d'une manière générale une activité catalytique pour la production et la photoproduction d'hydrogène dans l'eau, là encore avec une nette influence de la protéine hôte sur l'activité du complexe. Nous avons donc au cours de cette thèse préparé et caractérisé des systèmes hybrides pouvant être qualifiés d'hydrogénases artificielles.

L'augmentation de la demande énergétique incite les compagnies pétrolières à prospecter dans des zones où les conditions de forage et d'exploitation du gisement sont de plus en plus difficiles, comme les réservoirs profondément enfouis. Ces réservoirs sont localisés à des profondeurs de l'ordre de 5000 m et peuvent présenter des régimes de pressions anormaux. Ces surpressions sont classiquement expliquées par différents mécanismes comme la compaction mécanique, la pression hydrothermale, la génération d'hydrocarbures, la cimentation de l'espace poreux et la libération d'eau par réaction minérale. C'est à la contribution de ce dernier phénomène que nous nous sommes intéressés et en particulier à la réaction de déshydratation des smectites. Les smectites sont des phyllosilicates et présentent la particularité de pouvoir insérer des molécules d'eau dans leur structure, entraînant de fortes variations de volumes. Elles présentent également une grande variabilité chimique : les feuillets, chargés négativement, sont sujets à de nombreuses substitutions cationiques et le cation compensateur situé en site interfoliaire peut être de nature très variée, généralement un alcalin ou un alcalino-terreux. Dans une première partie expérimentale, nous avons calculé les paramètres cristallochimiques de smectites dioctaédriques alumino-magnésiennes sodiques ou calciques dans une large gamme de compositions chimiques par analyse Rietveld à partir de diffractogrammes de rayons X (DRX) pour différents états d'hydratation. La structure chimique a été déterminée par microscopie électronique à balayage munie d'un spectromètre à dispersion d'énergie (MEB-EDS). Les paramètres de Margules de chaque solution solide ont été déterminés par régression multilinéaire pour un modèle non idéal asymétrique. Il apparaît que l'hydratation est le phénomène principal faisant varier le volume molaire des smectites (environ 50vol% pour un passage d'un état 3W à 0W) mais que la composition chimique a un impact également (environ 5vol%), que ce soit la variation de composition du feuillet ou de l'interfoliaire. Dans une seconde partie de modélisation, nous avons combiné les résultats de thermodynamique avec des données de modélisation de bassin afin d'estimer la contribution de la déshydratation des smectites sur la génération de surpression dans les bassins sédimentaires, en prenant un exemple dans le delta du Niger. Dans ce cas de bassins ayant un fort taux de sédimentation et d'épaisses couches argileuses, les simulations indiquent que les surpressions générées par la déshydratation des smectites sont de l'ordre de 40% de la surpression totale observée dans les puits.