Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d’indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d’une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d’onde d’absorption et d’émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l’imagerie biomédicale.Le premier chapitre présente l’état de l’art sur les nanocristaux (NCx) d’InP et d’InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l’émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d’onde et l’optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l’imagerie biomédicale montrent l’intérêt d’utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d’autres matériaux à base d’éléments toxiques (Cd, Pb, …).Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d’indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l’enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l’oxydation des NPs d’InP. La couche d’oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d’InP s’épaissit lors de l’enrobage. Cette oxydation provient d’un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l’origine de l’inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d’onde atteignables.Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d’amidinate d’indium au lieu des carboxylates d’indium. L’intérêt de cette approche est la possibilité d’abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d’éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d’InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l’acide palmitique et l’hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu’en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d’InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l’enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l’enrobage donnent des tailles de NPs de l’ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s’approcher d’une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse.Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l’abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d’onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l’enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L’utilisation de l’oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l’air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageable / Résumé de la thèse en anglais : This PhD investigation focuses on organometallic synthesis of indium phosphide (InP), zinc phosphide (Zn3P2) colloidal semiconductor nanoparticles (NPs) and core/shell structures which were obtained by the growth of a layer of zinc sulfide (ZnS) on the surface. The objectives are to understand and control the synthesis in order to shift the absorption and emission wavelengths to the near infra-red range, interesting for biomedical imaging.The first chapter presents the state of the art on the InP and InP/ZnS nanocrystals (NCx). A brief recall on the physical and chemical properties of semiconductor NCx is presented and various syntheses are described. Particular attention was paid to the size of NCx, the shift of the fluorescence emission to higher wavelengths and the optimization of quantum yields. The potential of these objects for white light emitting diodes (LED) or biomedical imaging shows the value added of using InP/ZnS NCx rather than other materials based on toxic elements such as cadmium, lead elements…The second chapter focuses on a synthesis from indium carboxylates known in the literature. The goal is to characterize the structure of NPs to understand the procedure of the synthesis and the coating. Measurements by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) in solid state and Photoelectronic X-ray spectroscopy (XPS) revealed the oxidation of InP of the NPs. This oxide layer increases during the coating. This originates from a decarboxylating coupling of carboxylic acids at high temperature in the presence of NPs. This oxidation is believed to inhibit the growth of the object, which restricts the attainable range of wavelengths.The third chapter provides a novel synthesis from indium amidinate instead of indium carboxylate. The advantage of this approach is the potential to lower significantly the reaction temperature (150°C instead of 280°C) and to avoid secondary decarboxylation reaction. A coating with ZnS at low temperature (150°C) is also developed. The synthesis of InP NPs also causes an oxidation of the surface. A coupling takes place again between the ligands, palmitic acid and hexadecylamine providing new oxidizing conditions. The study of different ratios of ligands shows that when the reaction medium is modified, the InP NPs do not exhibit a conclusive luminescence response. Synthesis and coating are carried out under an atmosphere of hydrogen (H2) in Fisher-Porter reactor in order to counter these oxidizing conditions. NPs with diameters of the order of 3,4 nm (a necessary condition to approach the infra-red emission) and a quantum yield of 18-20% are thus obtained. These had never been observed before during this thesis.The last chapter is devoted to an exploratory study on Zn3P2 NPs. Zinc phosphide is a promising material because of non-toxic and abundant constituents, and potential access to near infra-red wavelengths. Different synthesis parameters are studied and the structural and optical properties are characterized. Preliminary results on the coating show instabilities of the Zn3P2 NPs. The use of trioctylphoshine oxide (TOPO) appears to allow the passivation of the NPs in the air and a better stability is possible under an atmosphere of H2

Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d'indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d'une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d'onde d'absorption et d'émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l'imagerie biomédicale. Le premier chapitre présente l'état de l'art sur les nanocristaux (NCx) d'InP et d'InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l'émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d'onde et l'optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l'imagerie biomédicale montrent l'intérêt d'utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d'autres matériaux à base d'éléments toxiques (Cd, Pb, ...). Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d'indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l'enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l'oxydation des NPs d'InP. La couche d'oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d'InP s'épaissit lors de l'enrobage. Cette oxydation provient d'un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l'origine de l'inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d'onde atteignables. Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d'amidinate d'indium au lieu des carboxylates d'indium. L'intérêt de cette approche est la possibilité d'abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d'éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d'InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l'acide palmitique et l'hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu'en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d'InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l'enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l'enrobage donnent des tailles de NPs de l'ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s'approcher d'une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse. Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l'abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d'onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l'enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L'utilisation de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l'air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageable.

[ES] Hoy en día, existen desafíos tecnológicos y de ingeniería que se beneficiarían de las contribuciones de la nanociencia y la nanotecnología. A esta escala, las propiedades físicas y químicas de los sistemas han de cumplir con el respeto al medio ambiente (ahorro de energía, minimización de la contaminación, calentamiento global, etc.). Para estos fines, las nanopartículas basadas en puntos cuánticos de semiconductores II-VI "Quantum Dots" han sido las más estudiadas. Entre varios materiales, los puntos cuánticos de InP (InP-QDs) han despertado un gran interés debido a las características de baja toxicidad. Este prometedor elemento es el tema central de esta tesis. Para obtener partículas monodispersas en solución, la ruta de inyección en caliente presenta varias ventajas que la convierten en una técnica útil para controlar el tamaño de las nanopartículas. Este trabajo trata de la síntesis de puntos cuánticos de InP por el método de inyección en caliente para aplicaciones fotoelectroquímicas. Comenzamos nuestro trabajo optimizando la síntesis de InP QDs por el método de inyección en caliente mientras estudiamos los parámetros de la síntesis sobre las propiedades morfológicas, estructurales y especialmente las propiedades de fotoluminiscencia de los puntos cuánticos de InP. Inicialmente, la optimización de las condiciones de los puntos cuánticos se basó en la mejora de las propiedades ópticas, en particular la fotoluminiscencia. Cuando pasivamos los InP QDs con una envolvente de ZnS, la doble envolvente ZnS/ZnS, logra disminuir los defectos superficiales y esto resulta en la mejora de la fotoluminiscencia de los InP QDs. Además, la morfología superficial de estos QDs tiene una forma esférica más regular y homogénea. Por otro lado, las propiedades ópticas de los InP QDs dopados con vanadio no mostraron ninguna mejora en la fotoluminiscencia, mientras que si se observó una disminución en el tamaño de las nanopartículas. El segundo objetivo de esta tesis gira en torno a los QDs de InP depositados en nanotubos metálicos de dióxido de titanio (TiO2) por el método de recubrimiento por centrifugado con el fin de comparar la eficiencia fotoelectroquímica de los QDs de InP (núcleo), los QD de InP/ZnS de núcleo/corteza y los QD de InP/ZnS/ZnS de núcleo/corteza/corteza. Este estudio muestra un aumento en la fotocorriente casi 4 y 6 veces mayor que TiO2 / InP QDs. Esta medición tiene como objetivo observar el comportamiento dinámico del material y evaluar si las cargas se recombinan rápidamente en los nanotubos de TiO2 a partir de los puntos cuánticos. Se obtuvo una buena eficiencia en la respuesta de fotocorriente después del sistema de crecimiento del sistema núcleo/corteza/corteza debido a la pasivación de sitios de recombinación no radiativos, como los estados de trampas superficiales. Este resultado fue confirmado los estudios de simulación de los diferentes parámetros que caracterizan la célula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS y TiO2/InP/ZnS/ZnS con el software SCAPS-1D. Según los cálculos numéricos, se ha obtenido un buen rendimiento de la mencionada célula con la adición de capa de ZnS. Los resultados de la simulación muestran que el InP fue capaz de utilizar todo el espectro de luz cuando se recubrió con la capa de ZnS en la parte superior. / [CA] Avui dia, hi ha desafiaments tecnològics i d'enginyeria que es beneficiarien de les contribucions de la nanociència i la nanotecnologia. En aquesta escala, les propietats físiques i químiques dels sistemes han de complir amb el respecte al medi ambient (estalvi d'energia, minimització de la contaminació, escalfament global, etc.). Per a aquestes finalitats, les nanopartícules basades en punts quàntics de semiconductors II-VI "Quantum Dots" han estat les més estudiades. Entre diversos materials, els punts quàntics d'InP (InP-QDs) han despertat un gran interès a causa de les característiques de baixa toxicitat. Aquest prometedor element és el tema central d'aquesta tesi. Per obtenir partícules monodisperses en solució, la ruta d' injecció en calent presenta diversos avantatges que la converteixen en una tècnica útil per controlar la mida de les nanopartícules. Aquest treball tracta de la síntesi de punts quàntics d'InP pel mètode d'injecció en calent per a aplicacions fotoelectroquímiques. Comencem el nostre treball optimitzant la síntesi d'InP QDs pel mètode d'injecció en calent mentre estudiem els paràmetres de la síntesi sobre les propietats morfològiques, estructurals i especialment les propietats de fotoluminiscència dels punts quàntics d'InP. Inicialment, l' optimització de les condicions dels punts quàntics es va basar en la millora de les propietats òptiques, en particular la fotoluminiscència. Quan passivem els InP QDs amb una envolupant de ZnS, la doble envolupant ZnS/ZnS, aconsegueix disminuir els defectes superficials i això resulta en la millora de la fotoluminiscència dels InP QDs. A més, la morfologia superficial d' aquests QDs té una forma esfèrica més regular i homogènia. D'altra banda, les propietats òptiques dels InP QDs dopats amb vanadi no van mostrar cap millora en la fotoluminiscència, mentre que si es va observar una disminució en la mida de les nanopartícules. El segon objectiu d'aquesta tesi gira al voltant dels QDs d'InP dipositats en nanotubs metàl·lics de diòxid de titani (TiO2) pel mètode de recobriment per centrifugat per tal de comparar l'eficiència fotoelectroquímica dels QDs d'InP (nucli), els QD d'InP/ZnS de nucli/cortesa i els QD d'InP/ZnS/ZnS de nucli/cortesa/cortesa. Aquest estudi mostra un augment en la fotocorrent gairebé 4 i 6 vegades més gran que TiO2 / InP QDs. Aquest mesurament té com a objectiu observar el comportament dinàmic del material i avaluar si les càrregues es recombinen ràpidament en els nanotubs de TiO2 a partir dels punts quàntics. Es va obtenir una bona eficiència en la resposta de fotocorrent després del sistema de creixement del sistema nucli/cortesa/cortesa a causa de la passivació de llocs de recombinació no radiatius, com els estats de trampes superficials. Aquest resultat va ser confirmat els estudis de simulació dels diferents paràmetres que caracteritzen la cèl·lula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS i TiO2/InP/ZnS/ZnS amb el programari SCAPS-1D. Segons els càlculs numèrics, s' ha obtingut un bon rendiment de l' esmentada cèl·lula amb l' addició de capa de ZnS. Els resultats de la simulació mostren que l'InP va ser capaç d'utilitzar tot l'espectre de llum quan es va recobrir amb la capa de ZnS a la part superior. / [EN] Today, there are modern technological and engineering challenges that would advantage from the contributions of the nanoscience community and nanotechnology. At this scale, the physical and chemical properties of the systems are highly dependent on respect for the environment (energy saving, pollution minimization, global warming etc¿). In this term, nanoparticles based on II-VI semiconductors "Quantum Dots" have been by far the most studied. Among several material, InP Quantum Dots has brought huge interest because of the low toxicity features. This promising element is the subject of this thesis. Hence, to obtain monodisperse particles in solution, the hot injection route has several advantages that make it a useful technique, such as controlling the size of the nanoparticles. This work deals with the synthesis of InP Quantum Dot by hot injection method as the basis for photoelectrochemical application. We started our work by optimizing the synthesis of InP QDs by the hot injection method while studying the synthesis parameters on the morphological, structural, and specially the photoluminescence properties of InP Quantum Dots. Initially, the optimization of the Quantum Dots conditions was based on the enhancement the optical properties in particular the photoluminescence. When we passivated the InP QDs by ZnS shell, ZnS/ZnS double shell we succeed to decrease the surface defects resulting on the enhancement of the InP QDs photoluminescence. Also, the surface morphology of these QDs has a more regular spherical form and is well dispersed. On the other hand, the optical properties of the InP QDs doped with Vanadium was shown no improvement in the photoluminescence while there's a decrease on the size of the nanoparticle. The second aim of this thesis revolves around InP QDs deposited on metallic titanium dioxide nanotubes TiO2 by spin coating method with a view to comparing the photoelectrochemical efficiency of core InP QDs, core/shell InP/ZnS QDs, and core/shell/shell InP/ZnS/ZnS QDs. This study shows an increase in the photocurrent almost 4 and 6 times higher than TiO2/InP QDs. Hence, this measurement aims to observe the dynamic behavior of the material and to assess whether the charges recombine rapidly into the TiO2 NTAs Nanotubes from the quantum dots. So, a good efficiency in the photocurrent response was obtained following the growth core/shell/shell system due to the successful passivation of non-radiative recombination sites such as surface trap states. This result was supported by a simulation study of the different parameters characterizes the solar cell based TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS and TiO2/InP/ZnS/ZnS with software SCAPS-1D. According to this theoretical work, a good performance of the cell has obtained in the adding of ZnS layer. The simulation results show that the InP was able to successfully utilize the full spectrum of light when coated with ZnS layer on top. / Harabi, I. (2023). Synthesis and Characterization of Indium Phosphide Quantum Dots for Photoelectrochemical Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194013

В работе проведено исследование оптических характеристик коллоидных квантовых точек (КТ) InP/ZnS различных размеров (QD-1, QD-2, QD-3) и композитных наноструктур анодированного оксида алюминия (AAО) с КТ методами спектрофотометрии и люминесцентной спектроскопии. Выполнен литературный обзор, касающийся электронных состояний в идеальном нанокристалле (НК), синтеза КТ на основе InP, использования НК для создания нанокомпозитов и расчёта цветовых характеристик излучателей. Описаны методики подготовки образцов и проведения измерений спектров оптического поглощения (ОП) и фотолюминесценции (ФЛ). По анализу спектров ОП КТ определены значения энергий оптических переходов. Полосы с наименьшей энергией соответствуют первому экситонному пику поглощения ядра InP. Другие могут быть приписаны оболочке из ZnS. По синему сдвигу осуществлена оценка размера ядер образцов КТ. Для QD-1 исследована температурная зависимость первого экситонного пика поглощения. Спектры ФЛ позволяют предположить, что полосы свечения формируются как экситонными переходами, так и дефектами кристаллической решётки ядра InP. Синтезирован ряд структур нанопористого оксида алюминия, отожженного при различных температурах, с осаждёнными КТ и исследована их ФЛ. Показано, что после осаждения в AAО НК InP/ZnS, сохраняют свои флуоресцентные свойства, следовательно, можно говорить об успешном создании композитных люминофоров InP/ZnS@AAO. Обсуждаются цветовые характеристики изучаемых образцов. / This study deals with the investigation of optical characteristics of differently sized InP/ZnS colloidal quantum dots (QD-1, QD-2, QD-3) and composite nanostrucrures of anodic aluminum oxide with QDs by means of spectrophotometry and luminescence spectroscopy techniques. The literature review concerning electronic states in an ideal nanocrystal (NC), synthesis of InP-based QDs, use of NCs for creating nanocomposites and calculating color characteristics of emitters was carried out. The methods of sample preparation and measurements of optical absorption (OA) and photoluminescence (PL) spectra are described. Values of optical transition energies are determined according to the analysis of QD OA spectra. The bands with the lowest energy correspond to the first exciton absorption peak of the InP core. The other transitions can be attributed to the ZnS shell. The core size of the QD samples was evaluated using the blue shift. The temperature dependence of the first exciton absorption peak was investigated for the QD-1. PL spectra of QDs indicate that the emission bands are formed by exciton transitions and defects of the InP crystal lattice. A series of structures of nanoporous aluminum oxide, annealed at different temperatures, with deposited QDs were synthesized and their PL were studied. Fluorescent properties of the QDs are found to be retained after the deposition, therefore, InP/ZnS@AAO composite phosphors were successfully created. Сolor characteristics of the samples under study are discussed.