Aujourd'hui, la majorité des plastiques de commodité est issue de ressources fossiles. Ces ressources sont limitées et un certain nombre d'études prédisent l'épuisement des gisements dans quelques siècles avec un pic de consommation dans les dix prochaines années. Dans ce contexte, la biomasse représente une ressource abondante pour la synthèse de bio-matériaux. Nous reportons ici une nouvelle stratégie de synthèse de polyesters alternés à partir de ressources renouvelables, basée sur la synthèse tandem. Des complexes organométalliques disponibles commercialement ont montré leur activité catalytique dans la cyclisation de diacides carboxyliques en anhydrides cycliques puis dans la copolymérisation de ces anhydrides avec des époxydes. Cette méthode facile à mettre en oeuvre est une stratégie innovante pour la production de nouveaux polyesters biodégradables.

Ce travail montre la mise en œuvre d'une technique originale pour le chauffage rapide et bien contrôlé de catalyseurs sous forme de films minces déposés sur un structurant métallique. L'utilisation d'un système à induction électromagnétique adapté à un réacteur catalytique de type annulaire nous a permis d'étudier un certain nombre de matériaux catalytiques, déposés sur acier inoxydable, dans une perspective d'oxydation totale en CO2 et H2O de composés organiques volatiles (COV) présents dans l'air. La combustion de l'isopropanol et du toluène par l'oxygène de l'air a été étudiée en utilisant différents catalyseurs déposés sous forme de films minces: 1%Pt/Al2O3, 0,3%Pt/SnO2, 1%Pt/SnO2 et 1%Pt/YSZ. Les solides ont été préparés par imprégnation des oxydes correspondants par H2PtCl6 puis ont été déposés sur le support d'acier inoxydable par électrophorèse. Les principaux paramètres relatifs au mode de chauffage ont été étudiés de même que l'influence sur la conversion des COV de différents facteurs tels que la quantité de catalyseur, le pourcentage de platine ou la nature du support oxyde employé. Les informations fournies par ce système innovant ont également été comparées pour validation à celles obtenues à l'aide d'un système classique (microréacteur en quartz à lit traversé chauffé de manière conventionnelle) pour une réaction de référence qui est l'oxydation de CO en CO2. Le système décrit dans cette étude présente d'une part un intérêt pratique pour le traitement rapide de contaminations accidentelles de l'air ambiant, mais est aussi un très bon moyen d'obtenir des paramètres cinétiques fiables dans le domaine des catalyseurs en films minces utilisés dans de nombreux réacteurs structurés

Les réactions de transfert couplé électron/proton et rupture de liaison sont présentes dans de nombreux processus, et notamment dans les réactions d'activation des petites molécules comme H2O ou CO2. Le contexte écologique actuel (ressources limitées en énergies fossiles et réchauffement climatique par les gaz à effet de serre émis) nous impose de trouver des sources d'énergies alternatives et non polluantes. L'énergie produite via l'utilisation de flux naturels (énergie solaire, éolienne...) doit être stockée pour permettre une utilisation à la demande. La liaison chimique peut permettre de répondre à cette problématique du stockage, ce qui passe par l'activation de petites molécules abondantes comme le CO2 (gaz à effet de serre) via des processus électrocatalytiques impliquant des complexes de métaux de transition comme catalyseurs. L'étude mécanistique de ces réactions est nécessaire afin de permettre l'élaboration raisonnée de ces catalyseurs moléculaires. L'étude de la réduction du CO2 en CO catalysée par une porphyrine de fer (FeTPP) et de la réduction des dérivés halogénoalkylés catalysée par la CoTPP a permis de mettre en lumière le rôle prépondérant du donneur de proton exogène et qu'une catalyse efficace passe par la concertation totale ou partielle des différents événements impliqués dans la réaction (transfert d'électron, transfert de proton et rupture de liaison C-O ou C-Métal) permettant ainsi d'éviter le passage par des intermédiaires coûteux en énergie. Ces observations nous ont permis d'élaborer de manière raisonnée deux catalyseurs de la famille des porphyrines de fer (CAT et FCAT) possédant le donneur de proton directement sur la molécule pour la réduction du CO2 en CO, réduction d'intérêt majeur actuellement. L'étude mécanistique a montré que la cinétique de l'étape cinétiquement déterminante était contrôlée par une étape mettant en jeu un transfert d'électron, la rupture d'une liaison C-O et un voire deux transferts de proton agissant de manière totalement concertés. La présence du donneur de proton sur la molécule est un élément incontournable d'une catalyse efficace, puisqu'il sert à la fois de relais pour les protons exogènes et permet de stabiliser l'intermédiaire formé (adduit Fe(0)-CO2) par liaisons hydrogènes. Une définition précise de la fréquence de renouvellement qui a permis de lier celle-ci à la surtension et une analyse comparative avec les autres catalyseurs présents dans la littérature a permis d'affirmer que FCAT est, actuellement, le meilleur catalyseur moléculaire homogène pour la réduction du CO2 en CO.

Ce travail porte sur le développement de nouvelles approches de caractérisation d'électrodes poreuses dédiées à la réduction de O2. Elles sont établies grâce à l'élaboration de structures poreuses modèles formées par combinaison contrôlée d'électrocatalyseurs de platine greffées d'une composante organique et de nanotubes de carbone. Deux nouvelles méthodes de caractérisation sont établies : d'une part, une méthode alternative à l'utilisation d'électrodes tournantes pour la détermination de la sélectivité de la réduction de O2 et d'autre part, la détermination d'une aire spécifique d'électrode poreuse nommée S-AO2 directement reliée à la réduction de l'oxygène et qui peut être exprimée en m2/g de catalyseur, en cm2/cm3 de couche active ou en cm2/cm3/g de catalyseur. Une détermination de ce paramètre est établie sur des structures poreuses exemptes de platine, réalisée à partir de nanotubes azotés, pour lesquels une étude des sites actifs en réduction de O2 est également présentée.

A l'heure actuelle la recherche de nouvelles ressources énergétiques est un domaine en plein développement. Dans ce cadre, l'hydrogène moléculaire y a toute sa place et sera un vecteur énergétique majeur du XXIème siècle en permettant le stockage des énergies renouvelables. Cependant son utilisation est pour l'instant limitée à cause du coût élevé de sa production, industriellement basée sur le platine comme catalyseur. Un des enjeux majeurs de ce siècle est donc de trouver de nouveaux catalyseurs performants pour la production d'hydrogène et dont le coût soit suffisamment faible pour permettre un développement industriel. Les hydrogénases sont des enzymes catalysant la réduction de protons en hydrogène avec une grande efficacité et en conditions douces. Leurs sites actifs sont basés sur des métaux abondants comme le nickel ou le fer et ont des activités similaires au platine dans certaines conditions. Cependant quelques inconvénients, comme leur inactivation par l'oxygène ou encore le fait qu'il soit assez difficile de les produire sous forme active, limitent leur utilisation technologique. Dans ce contexte, la chimie bio-inspirée et la chimie biomimétique sont particulièrement prometteuses : prenant exemple sur la nature et plus particulièrement sur les sites actifs enzymatiques, elles permettent de développer de nouvelles familles de catalyseurs. On a pu ainsi développer des complexes dinucléaire nickel-fer ou encore des complexes de cobalt ayant une activité dans la catalyse de réduction de protons. Certains complexes de cobalt, les cobaloximes et les complexes diimine dioxime de cobalt ont ainsi montré de bonnes activités dans la réduction de protons en milieux organiques ou mixtes organiques/eau. Jusqu'alors cependant peu d'études ont été effectuées en milieux complétement aqueux. Nous pouvons aller plus loin dans cette démarche via une approche dite biosynthétique, qui vise à incorporer des catalyseurs inorganiques dans des enveloppes protéiques. Ces enveloppes protéiques peuvent, par différentes interactions, potentiellement améliorer la solubilité et la stabilité dans l'eau des catalyseurs inorganiques. La thèse qui suit se concentre sur cette approche et plus particulièrement sur la production, la caractérisation et l'étude de nouveaux hybrides entre différentes hémoprotéines (myoglobine et hème oxygénase en particulier) et différents complexes de cobalt (cobaloximes et complexe diimine dioxime de cobalt). Après avoir mis au point un protocole pour la production et la purification de la myoglobine de cachalot sans son cofacteur héminique, nous nous sommes intéressés à préparer et caractériser différents hybrides. Nous avons pu montrer par ce travail que les hémoprotéines dépourvues de leur cofacteur biologique ont une affinité particulière pour les complexes de cobalt et que la coordination de ces complexes inorganiques se fait via une seule histidine de la protéine hôte. Les hybrides ainsi obtenus ont montré une grande stabilité en solution. En plus de l'ajout d'un ligand histidine en axial du cobalt, l'enveloppe protéique permet de moduler la seconde sphère de coordination. Nous avons pu montrer au cours de ce projet que la nature de la protéine hôte module les caractéristiques spectroscopiques et électrochimiques du complexe de cobalt. Enfin ces hybrides ont montré d'une manière générale une activité catalytique pour la production et la photoproduction d'hydrogène dans l'eau, là encore avec une nette influence de la protéine hôte sur l'activité du complexe. Nous avons donc au cours de cette thèse préparé et caractérisé des systèmes hybrides pouvant être qualifiés d'hydrogénases artificielles.

Le présent travail porte sur l'étude de nanomatériaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis-à-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour CH4, et à partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée à leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En parallèle à ces études, un dispositif préfigurant un multicapteur de gaz a été mis au point.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.