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Thesis (Ph. D.)--University of Chicago, 1938. / Lithoprinted. "Private edition, distributed by the University of Chicago libraries, Chicago, Illinois."

In 1915, Debye derived his well-known equation for the X-ray scattering from a sample of randomly orientated gas-phase molecules. He approximated the molecular scattering by adding the contributions of isolated atomic constituents. This is known as the Independent Atom Model (IAM). However, it omits the redistribution of valence electrons due to bonding, and is limited to the electronic ground state. The main proposition of this thesis is that it is worthwhile going beyond the IAM when interpreting X-ray scattering data. In part, this is motivated by the arrival of new X-ray sources called X-ray Free-Electron Lasers (XFELs). A new method called Ab Initio X-ray Diffraction (AIXRD) is introduced. It calculates the elastic X-ray molecular scattering factor directly from wave functions calculated by ab initio electronic structure theory, for instance Hartree-Fock or multiconfigurational self-consistent field. In this way, the valence electrons are correctly taken into account, and calculations based on electronically excited wave functions become possible. The wave functions must be constructed from spatial orbitals made up of Gaussian-Type Orbitals (GTOs), giving an analytical solution to the Fourier transform integrals involved, and is key to computationally efficient and accurate results. This is compared to a fast Fourier transform (FFT) method, where the electron density is computed on a 3D grid and an FFT algorithm is used to obtain the elastic X-ray molecular scattering factor. Inspired by post-crystallography experiments such as serial femtosecond crystallography and single-particle imaging at XFELs, the AIXRD method is expanded to allow accurate X-ray diffraction calculations from large molecules such as proteins. To make the underlying ab initio problem tractable, the molecule is split into fragments. In other words, the electron density is constructed by a sum of fragment contributions, as is the corresponding molecular form-factor. In this way, it is analogous to the IAM approach except that instead of isolated atoms, there are isolated fragments. A pairwise summation of fragment contributions is also used to account for fragment-fragment interactions. Various fragment definitions are compared based on their effect on the X-ray diffraction signal, and are compared to the IAM method. Finally, X-ray diffraction from molecules in specific quantum states is calculated, revealing a distinct quantum fingerprint in the X-ray diffraction, and a comparison to experiment is made. In particular, the elastic X-ray diffraction is calculated from gas-phase H2 pumped to various electronic, vibrational, and electronic states. This is expanded upon for polyatomic molecules using the harmonic approximation for the vibrational states.

This work presents findings from experiments carried out using the neutron Laue method in tandem with laboratory source X-ray diffraction to characterise a series of organic molecular complexes which exhibit interesting, and potentially “tunable”, temperature dependent charge transfer effects, such as proton migration and proton disorder within hydrogen bonded networks. These subtle processes are studied by variable temperature neutron diffraction studies, allowing the positional and anisotropic displacement parameters of the hydrogen atoms to be refined accurately and their evolution with temperature followed. The hydrogen atom behaviour is found to be influenced by the local environment, including weak intermolecular interactions in the vicinity of the hydrogen bond under study. Complexes of urea and methyl substituted ureas with small organic acids are presented, which show robust and reproducible structural motifs. In favourable circumstances, these contain short, strong hydrogen bonds (SSHBs) within which the proton may undergo temperature dependent migration. By synthesising a number of complexes containing SSHBs, potential routes to the design of proton migration complexes are found, which utilise crystal engineering principles and pKa matching. Variable temperature studies conducted on these complexes also show unusual thermal expansion properties and phase transitions in urea-acid complexes which do not display proton migration. Systems containing hydrogen bonded dimers of 3,5-dinitrobenzoic acid are also studied, and shown to contain temperature proton disorder within moderate strength hydrogen bonds linking the dimers. The presence and potential onset temperature of any disorder is found to be influenced by interactions around the acid dimers and potential routes to controlling proton disorder are discussed. Complexes of the proton sponge, 1,8-bis(dimethylamino)napthalene (DMAN), with organic acids are also presented, in which the structures have been determined using neutron diffraction. DMAN readily accepts a proton from the acid co-molecules used in forming the complexes, forming a strong intramolecular SSHB within the protonated DMAN. Strong intermolecular hydrogen bonds are also induced between the acid molecules in many cases. The neutron studies presented here investigate the effect of weak interactions on the behaviour of hydrogen atoms located within these SSHBs, and also indicate over what distance such interactions significantly affect the hydrogen atom behaviour.

Les comportements mécaniques des films minces polycristallins sont encore mal compris à l'échelle sub-micronique. En particulier des hétérogénéités locales de déformation importantes sont attendues, mais elles restent difficile à quantifier expérimentalement. Les nouvelles possibilités offertes par les micro-faisceaux synchrotron de rayons X ont donc été utilisées dans ce travail pour éclairer cette problèmatique. Une réflexion de Bragg provenant d'un grain unique sub-micronique a été acquise avec une très bonne résolution dans l'espace réciproque en trois dimensions lors d'un cycle thermique. Les propriétés de cohérence du faisceau ont été utilisées pour reconstruire à trois dimensions une composante du champ de déplacement intra-grain avec une résolution d'une vingtaine de nanomètres dans les trois directions. Cette technique est basée sur des algorithmes de reconstruction de phase qui néanmoins connaissent des stagnations dans le cas des échantillons fortement déformés. Une méthodologie basée sur la connaissance de la forme du grain a donc été développée pour contourner ces difficultés. Des analyses complémentaires de diffraction X de laboratoire et de microdiffraction monochromatique ont également mis en évidence des hétérogénéités importantes de déformation entre les différents grains.

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Dans les cellules des organismes eucaryotes, l'ADN est associé à diverses protéines pour former la chromatine qui est condensée dans le volume du noyau cellulaire. L'association ADN-histones forme alors une structure périodique dont l'unité répétitive est le nucléosome, mais dont les niveaux d'organisation supérieurs sont toujours en discussion. Afin de comprendre cette organisation, nous avons étudié in vitro le comportement des particules cœur de nucléosome. Dans des conditions de concentrations (en particules et en sel monovalent), recouvrant celles du milieu cellulaire, les particules forment différentes phases ordonnées dont la nature dépend de la concentration ionique de la solution. Nous avons montré, par diffraction des rayons X, qu'à faible concentration saline les particules s'organisent en une phase lamellaire de bicouches et qu'à fort sel, elles forment une phase hexagonale ou quasi-hexagonale organisée à deux ou trois dimensions. Afin de comprendre l'origine du polymorphisme observé en phase dense, nous avons réalisé des études de diffusion des rayons X et des expériences d'osmométrie en solution diluée. Nous avons mis en évidence de très faibles changements de la conformation des particules cœur de nucléosome, et plus précisément une extension des queues des histones lorsque la concentration saline de la solution augmente de 10 à 200 mM. Cette augmentation de la concentration ionique modifie également les interactions entre particules. Nous avons montré que ces deux phénomènes (extension des queues et changement des interactions) sont couplés. Ces changements conformationnels et les variations des interactions pourraient expliquer le polymorphisme structural observé en milieu dense. Cependant, cette comparaison nécessite de prendre en compte l'évolution des concentrations ioniques en fonction de la concentration en particules, et les phénomènes d'encombrement stérique.

Le poly(éthylène téréphtalate) (PET) est largement utilisé pour le conditionnement des eaux. L'évaluation de l'inertie des matières plastiques au contact de denrées alimentaires est régie par le règlement européen N°10/2011 qui permet d'assurer la sécurité sanitaire des matériaux. Cependant, plusieurs études ont rapporté des effets cyto/génotoxiques et/ou oestrogéniques des eaux embouteillées en PET. Ces réponses ont été attribuées à des mélanges de composés provenant du matériau polymère. L'objectif de ce travail de recherche a été d'apprécier les phénomènes de migration de monomères, catalyseurs, d'additifs et de néoformés du PET vers l'eau. Conformément aux formulations déclarées pour la fabrication des bouteilles en PET, aucune présence de phtalates, d'antioxydants et de stabilisants UV a été détectée dans l'eau. Cependant, la présence de formaldéhyde, d'acétaldéhyde, du 2,4-di-tert-butylphénol et d'antimoine dans l'eau embouteillée en PET a été confirmée. Il a été mis en évidence que la température influence la migration de ces molécules due à une perte d'orientation de la phase amorphe sur la partie semi-cristalline de la bouteille PET. Cela entraine une augmentation de la mobilité des chaînes polymériques. Ainsi, il a été montré que l'exposition solaire n'influence que la migration du formaldéhyde. En effet, aucune oxydation des chaînes polymériques n'a été détectée en surface de bouteilles après irradiation naturelle. L'étude toxicologique in vitro sur des modèles cellulaires humains (cellules HepG2 et MDA-MB453-kb2) n'a pas mis en évidence de cytotoxicité, de génotoxicité et d'activité de type oestrogénique et (anti)-androgénique dans l'eau embouteillée en PET.