La spectroscopie de fluorescence induite par laser et par rayonnement synchrotron a été utilisée pour analyser l'intense émission de l'ion Eu3+ dans les fluorures K2YF5 et K2GdF5. L'utilisation conjuguée de la spectroscopie résolue dans le temps, de la variation de la concentration en ions Eu3+ a permis d'identifier les niveaux électroniques de l'ion Eu3+ après excitation dans les niveaux 5D2, 5D1 et 5D0. Les répartitions spectrales de la fluorescence se corrèlent parfaitement avec un ion Eu3+ inséré dans un site de symétrie C1 . A basse température, en dessous de 100 K, des structures satellites apparaissent de part et d'autre des raies principales d'excitation 7F0 -> 5D0-2. L'analyse des évolutions spectrales et temporelles des fluorescences à partir du niveau 5D0 sous excitation sélective dans les raies principales d'excitation et dans les raies satellites en fonction de la température et de la concentration en ion EU3+ a permis d'attribuer les structures supplémentaires à des signatures de paires Eu3+-Eu3+ dont l'existence est favorisée par le caractère unidimensionnel de la structure cristallographique, y compris le composé K2EuF5. Des mécanismes de cascades et de divisions de photons impliquant les ions Gd3+ et Eu3+ ont été identifiés dans K2GdF5 sous excitation VUV. Finalement le caractère unidimensionnel de la structure s'avère être un handicap pour réaliser des luminophores à rendement quantique supérieur à l'unité.