L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.

Cette thèse décrit une méthodologie innovante d’extraction et d’hémisynthèse simultanée, dénommée SECheM (Simultaneous Extraction and Chemical Modification) sur une plante mauritanienne le Cienfuegosia digitata Cav. Cette méthodologie présente plusieurs avantages : (a) elle permet d’éviter les étapes critiques au niveau de la séparation et de la purification du gossypol, un polyphénol instable isolé de la plante ciblée (b) elle permet de stabiliser le gossypol thermiquement en le transformant en base de Schiff beaucoup plus stable. (c) elle présente un avantage en termes de réduction du nombre d’étapes et de temps. La même méthodologie a été utilisée pour accéder à des analogues bases de Schiff énantiomériquement pures du gossypol seulement en 2 étapes. Ces dernières transformées efficacement en complexes métalliques énantiomériquement purs se sont montrés être intéressants d’un point de vue catalytique. / This PhD work describes an innovative methodology for simultaneous extraction and semisynthesis, named SECheM (Simultaneous Extraction and Chemical Modification) on a Mauritanian plant: Cienfuegosia digitata Cav. This methodology offers many advantages: (a) It is a perfect solution to circumvent critical steps in the extraction, separation and purification processes of gossypol that is unstable polyphenol isolated from the targeted plant (b) It allows an in-situ preparation of more stable gossypol Schiff base derivatives (c) It shows an important reduction of step number and also the time needed for the process. The same SECheM methodology was used to access enantiomerically pure Schiff base derivatives of gossypol in only two steps. The latters were efficiently transformed into enantiomerically pure metallic complexes that appear to be very interesting in a catalytic reaction.

Ce travail concerne l'étude de nouveaux pyrochlores préparés à partir de phases appartenant à la solution solide Pb1+x+yGayTa2-yO6+x ((1+Y)/3 < X < (3-Y)/5). Le pyrochlore Pb1.5Ga0.5Ta1.5O6 a été obtenu par désintercalation du plomb entre 600 et 700ºC sous Ar/H2 (5%) et les pyrochlores Sr1.5Pb0.2Ga0.3Ta1.7O6.4, Sr1.5Ga0.5Ta1.5O6 et Ln1.1Pb0.35Ga0.5Ta1.5O6.5 (Ln3+=Nd3+,Ce3+) ont été préparés par réactions d'échange Pb2+/Sr2+ ou Pb2+/Ln3+ dans des bromures anhydres. La mobilité cationique au sein de ces phases entraîne un désordre qui a été mis en évidence par diffraction (X, neutrons) et par spectroscopie (IR, fluorescence). Toutes ces phases se décomposent entre 800 et 900ºC, ce qui rend impossible leur obtention par voie céramique. La conductivité des ions O2- a été évaluée par des mesures d'impédance complexe. Elle est relativement faible, même pour la phase au cérium qui est pourtant très réactive sous atmosphère oxydante.

Une voie originale de recyclage des films de PET / PVDC est proposée par leur transformation chimique avec des alcoxydes de titane par procédé d'extrusion réactive à l'état solide. Les réactions d'échanges entre ces composés organo-métalliques et le PET ont été mises en oeuvre à des températures entre 250 et 280° C à l'échelle du laboratoire et ont permis de segmenter les chaînes de PET, en de petits oligomères avec des températures de fusion basses, sur des temps de réaction très courts de l'ordre de quelques minutes. Ces oligomères peuvent être post-fonctionnalisés avec des diols. Le transfert technologique de ces réactions d'échange à l'échelle de l'extrudeuse bi-vis pilote a été optimisé afin de permettre la transformation des films de PET / PVDC à des températures comprises entre 160 et 180 °C pour ne pas dégrader le PVDC. Les alcoxydes de titane permettent de stabiliser les dégagements d'acide chlorhydrique (HCl) lors de la dégradation thermique de ce polymère halogéné. La revalorisation de ces oligomères dans différents systèmes polyuréthanes a ensuite été étudiée et a démontré la compatibilité des oligomères de PET avec ces matrices avec l'amélioration de certaines propriétés physiques et mécaniques / An original way for recycling PET / PVDC films is proposed by their chemical transformation with titanium alkoxydes by reactive extrusion process in the solid state. The exchange reactions between these organo-metallic species and the PET were carried out at temperatures between 250 and 280°C at laboratory scale and they have allowed to shorten the PET's chains, in short oligomers with low melting temperatures, in a range of reaction time of few minutes. These oligomers could be post-functionalized with diols. The technologic transfert of these exchange reactions to the twin screw extruder scale was optimized in order to transform PET / PVDC films at temperatures between 130 and 180°c without degrading the PVDC. The titanium alkoxydes allow to stabilize the release of hydrochloric acid (HCl) during thermal degradation of this halogenated polymer. The reuse of these oligomers into different polyurethane systems were then studied and demonstrated the compatibility of PET oligomers with these matrix with improvements of some physical and mechanical properties