L’électrolyse est une technologie qui permet de répondre à deux problématiques cruciales. D’une part, répondre au besoin en stockage d’énergie liée à l’intégration de sources intermittentes sur les réseaux électriques. D’autre part, répondre à la croissance de la demande en hydrogène, liée aux marchés naissants de l’hydrogène énergie. La nature des besoins liés au développement de la technologie d’électrolyse implique des sollicitations intermittentes dont les impacts quant au fonctionnement du système sont encore méconnus. En ce sens, et face aux manques de la littérature quant à la modélisation à l’échelle système de la technologie d’électrolyse PEM, un nouveau modèle est développé. Pour cela, le formalisme de modélisation graphique Bond Graph est utilisé, notamment pour sa capacité à représenter tout type d’échange énergétique de manière unifiée. Le modèle développé permet de représenter l’intégralité d’un système d’électrolyse PEM, ses différents composants et lois de contrôle associées. Il est validé sur la base du comportement dynamique d’une installation semi-industrielle disponible au CEA. Ce modèle est ensuite utilisé pour identifier et comprendre les enjeux liées à une sollicitation intermittente d’un système d’électrolyse PEM d’un point de vue de l’efficacité du système, de sa flexibilité et de sa capacité de suivi de charge, de sa fiabilité, de sa sûreté ou encore de sa durabilité. Différentes modifications de conception sont simulées et évaluées à la lumière de ces différents enjeux. Finalement, le modèle Bond Graph est exploité d’un point de vue de ses propriétés structurelles afin d’analyser les conditions de surveillabilité d’un système d’électrolyse PEM. / PEM Electrolysis is a technology which to enable to face two major challenges : (i) Fulfill the need of energy storage caused by the integration of intermittent energy sources on electricity networks; (ii) Cope with the growing need of carbon free hydrogen caused by the future market applications of hydrogen energy. These particular needs, regarding electrolysis technology development, involve an intermittent operating mode which impacts on the dynamic behavior of the system remain unknown. Modelling is a critical tool to understand these issues and provide a thorough analysis. State of the art of existing modelling works highlighted that only a few models take into account the dynamic of the whole system including Balance of Plant. Therefore a new dynamic and multiphysic model was developed under Bond Graph formalism. This graphical modelling formalism was selected especially thanks to its ability to represent any kind of power exchange in a unified way. The model enables to represent the whole system including balance of plant and associated control laws. It is validated on the dynamic behavior of an experimental device available in CEA. The model is then used in order to identify and understand the issues related to intermittent operation of a PEM electrolysis system. These issues are related to system efficiency, flexibility, reliability, safety and durability. Regarding these issues, some design changes are simulated and assessed. Finally, the Bond Graph model and its structural properties enable to perform diagnosis and monitorability analyses of a PEM electrolysis system.

Les piles à combustible ont un grand potentiel pour une utilisation en tant que dispositifs alternatifs de conversion d'énergie pour de nombreuses applications. Les piles à combustible PEM sont considérées comme des remplaçants potentiels du moteur à combustion interne des véhicules automobiles, en raison de leurs émissions réduites et d'une meilleure efficacité. Un catalyseur à base de Pt est nécessaire pour faciliter à la fois la réaction d'oxydation de l'hydrogène (HOR) et la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) qui se produisent à l'anode et à la cathode d'une PEMFC, respectivement. La vitesse d'ORR est intrinsèquement très lente et est considérée comme le facteur limitant de la performance des PEMFCs. Afin de produire de l'énergie à un rythme acceptable pour les applications du monde réel, une quantité importante de catalyseur au Pt est nécessaire. Celui-ci est habituellement sous la forme de nanoparticules de platine uniformément réparties sur un matériau de support en carbone poreux (Pt/C). Le Pt est un métal noble extrêmement coûteux avec une abondance naturelle très limitée. Ainsi, la commercialisation à grande échelle de PEMFC nécessite des progrès importants dans le développement de catalyseurs à la fois pour réduire la quantité de platine et renforcer la durabilité du catalyseur. Dans ce travail de recherche, nous avons utilisé des réseaux de coordination hybrides métal composé organique (MOF) comme seul précurseur pour préparer des électrocatalyseurs pour PEMFC. En raison de leur cristallinité, de leur porosité et de leur structure hybride, ces matériaux ont un potentiel pour être appliqués comme précurseur d'électrocatalyseurs de PEMFC. La structure tridimensionnelle bien définie de ces matériaux peut produire une forte densité de sites métalliques actifs distribués uniformément à travers leur structure et disposés régulièrement. Ainsi, ils peuvent améliorer l'utilisation du catalyseur. Les groupes de liaison organiques du précurseur à base de MOF sont convertis en carbone lors de l'activation thermique, tout en maintenant le réseau poreux, ce qui conduit à des catalyseurs ayant une grande surface spécifique et des sites actifs uniformément distribués sans la nécessité d'un autre support de carbone. Des précurseurs MOF contenant du Pt et du Fe ont été synthétisés et utilisés comme le précurseur exclusif pour développer à la fois des électrocatalyseurs à base de Pt et de métaux non précieux (Fe) pour PEMFC. L'expérience construite avec des électrocatalyseurs à base de Pt a été le premier essai de mise en œuvre de métaux précieux à base de MOFs pour développer des électrocatalyseurs PEMFC. L'électrocatalyseur à base de Pt dérivé de ce précurseur contenant du Pt MOF a démontré une performance catalytique comparable à celle disponible dans le commerce Pt/C en particulier pour les HOR du côté de l'anode. Pour préparer un électrocatalyseur non-précieux, un MOF contenant du Fe appartenant à une nouvelle classe de matériaux MOF, autre que les ZIFs, a été synthétisé et utilisé comme le précurseur unique d'électrocatalyseurs. Ce fut le premier rapport sur l'utilisation d'un précurseur MOF non-ZIF pour le développement d'électrocatalyseurs ORR. Cet électrocatalyseur à base de Fe a révélé une activité prometteuse en ORR et les performances de pile à combustible PEM lorsqu'il est appliqué à la couche de catalyseur cathodique de la MEA correspondante. En outre, l'effet de la composition de l'encre de catalyseur préparée à partir du dérivé MOF électrocatalyseur à base de Pt, en termes de teneur en ionomère Nafion, a été étudiée sur la performance globale du PEMFC via un modèle CFD macroscopique. La tendance prédite à partir des calculs de modélisation a ensuite été examinée expérimentalement à la recherche de la teneur optimale en ionomère Nafion. De plus, les électrocatalyseurs produits par la transformation thermique des MOFs à base de Pt sur noir de carbone, ont été étudiés par spectroscopie d'impédance. Les précurseurs (MOF-253) et leurs produits de thermolyse ont été pris en compte dans cette étude. Il a été observé que les matériaux soumis à la thermolyse à différentes températures passaient par différents états de conductibilité, depuis des isolants jusqu'à des matériaux de conductance voisine de celle des métaux. Ces données présentaient une augmentation de conductance avec la température et des valeurs élevées à température ambiante. / Fuel cells have great potential for use as alternative energy conversion devices for a wide variety of applications. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are considered to be potential replacements for internal combustion engines in automobiles, owing to their reduced emissions and better efficiency. A platinum (Pt)-based catalyst is required to facilitate both hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) which occur at the anode and cathode of PEMFCs, respectively. The ORR kinetic is inherently very sluggish and is considered the limiting factor facing the performance of PEMFCs. In order to generate power at an acceptable rate for real world applications, a significant amount of Pt catalyst is required. This is traditionally in the form of Pt nanoparticles evenly distributed on a porous carbon support material (Pt/C). Pt is an extremely expensive noble metal with very limited natural abundance. Thus, large-scale commercialization of PEMFCs requires significant advances in catalyst development in order both to reduce the amount of Pt metal and to enhance catalyst durability. In this research work, we employed Metal-Organic Frameworks (MOFs) as a sole precursor for preparing PEMFC electrocatalysts. Owing to their crystalline, porous, hybrid structure, these materials have potential to be applied as PEMFCs electrocatalyst precursor. The clearly-defined three-dimensional structure of these materials can produce a high density of metal active sites evenly distributed through their regularly arranged structure. They can therefore enhance catalyst utilization. The organic linkers of the MOF-based precursor would be converted to carbon during thermal activation while maintaining the porous framework, leading to catalysts with high surface area and uniformly distributed active sites without the need for a carbon support. Pt and Fe containing MOF precursors were synthesized and used as the sole precursor to develop both Pt and non-precious (Fe)-based electrocatalysts for PEMFCs. A Pt-based electrocatalyst was the first reported on implementation of precious metal containing MOFs for developing PEMFC electrocatalyst. The Pt-based electrocatalyst derived from this Pt-containing MOF precursor demonstrated catalytic performance comparable to the commercially available Pt/C especially for HOR at the anode side. To prepare a non-precious electrocatalyst, Fe containing MOF belonging to a different class of MOF materials other than ZIFs was synthesized and used as the sole electrocatalyst precursor. This was the first report on using non-ZIF MOF precursor for ORR electrocatalyst development. This Fe-based electrocatalyst revealed promising ORR activity and PEM fuel cell performance when applied at the cathodic catalytic layer of the corresponding membrane electrode assembly (MEA). In addition, the effect of catalyst ink composition prepared from the MOF derived Pt-based electrocatalyst, in terms of Nafion ionomer content, on the overall performance of PEMFC was investigated via a macroscopic CFD model. The trend predicted from the model calculations was then surveyed experimentally in search for the optimum Nafion ionomer content. Furthermore, the products of thermal transformation of Pt-based MOF into carbon-black based electrocatalyst were studied using a.c. impedance spectroscopy. Along with the electrocatalyst precursor, thermolysis products of parent MOF-253 (Al-containing) were considered in these studies. The materials subjected to thermolysis at increasing temperatures were found to pass through different conduction states starting from insulator and ending up with a particular metal-like conductance with positive temperature dependence and high ambient conductivity.

Les piles à combustible, dont l'efficacité énergétique est potentiellement supérieure à celle des meilleures batteries Li-ion actuellement proposées sur le marché, laissent entrevoir des autonomies considérables pour les appareils nomades. Un des objectifs à atteindre pour leur commercialisation est la gestion de l'eau. Le travail de cette thèse s'intègre dans cette problématique. Il a pour but premier d'étudier l'influence de différents paramètres aussi bien environnementaux (température, humidité relative,...) que structuraux (épaisseur du collecteur cathodique, couche de diffusion à la cathode, packaging,...) sur la gestion de l'eau afin de proposer des solutions permettant de gérer l'assèchement ainsi que le noyage d'une micropile à combustible. Une des particularités des micropiles étudiées ici est qu'il s'agit de pile dite à respiration, c'est-à-dire utilisant directement l'oxygène de l'air comme comburant. Il ressort de cette étude que ces micropiles à combustible sont extrêmement sensibles aux conditions environnementales et que si des performances optimales sont attendues sur une large gamme de température et d'humidité relative, une gestion totalement passive de l'eau sera insuffisante. A l'issue des différents résultats obtenus au cours de cette thèse, des perspectives sont avancées, et un premier prototype composé de neuf micropiles à combustible avec une gestion active de l'eau a été réalisé.

La pile à combustible a suscité une attention croissante en tant que solution de rechange écologique aux carburants fossiles. Les membranes échangeuses d’ions (PEM)s sont utilisées dans des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et des piles à combustible directes au méthanol (DMFC) comme composant séparateur pour fournir une barrière au transfert de carburant entre les électrodes et pour transférer des protons de l'anode à La cathode. Les PEMFC et les DMFC suscitent des intérêts plus particuliers pour l'utilisation dans les applications automobiles, stationnaires et électroniques portables. En tant que composante clé d’une PEMFC, une PEM est nécessaire pour effectuer des fonctions multiples telles que la séparation de gaz, l'isolation électrique et le transfert ionique pour transporter des protons de l'anode à la cathode. La présence d'eau dans une PEM est essentielle pour que les polymères traditionnels sulfonés transfèrent les protons et facilitent la conductivité protonique. Comme le Nafion, la conduction protonique des polymères de type PEM sulfonés dépend de le teneur en eau dans les membranes. Cependant, une absorption excessive d'eau dans une PEM conduit à un changement dimensionnel inacceptable, à une mésadaptation dimensionnelle avec les électrodes, à une délamination des couches de catalyseur de la PEM et à une perte des propriétés mécaniques, ce qui pourrait conduire à une mauvaise performance ou un manque de durabilité de l'assemblage membrane – électrode (MEA). En tant que systèmes hautement intégrés, les piles à combustible sont faites de matériaux hétérogènes comportant contenant du gaz, du liquide et du solide. Les MEA sont typiquement fabriqués par collage d'électrodes de catalyseur de platine supporté sur du carbone sur l'électrolyte PEM, en utilisant un ionomère de type Nafion liant du catalyseur, quel que soit la PEM utilisée. La structure et l'activité des différentes interfaces, l'adhérence et la compatibilité entre les différentes couches ainsi que les caractéristigues du carburant jouent des rôles clés sur la performance globale de la pile à combustible. Parmi ces questions diverses, le transfert inévitable de méthanol dans une PEM, telle que le Nafion, limite les applications en DEMFC. Malgré le développement de nombreuses PEM à base d'hydrocarbures en tant que substituts au Nafion, le comportement de surface et l'adaptation / compatibilité interfaciale entre ce type de PEM et les autres couches est moins bien compris. Dans cette thèse, nous... / The fuel cell has received attention as a promising eco-friendly alternative energy source to fossil fuels. Polymer exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and direct methanol fuel cells (DMFCs) have attracted increasing interest for use in motor vehicles and electronic applications including stationary and portable devices. As a key component of PEMFC and DMFC, PEM is required to perform multiple functions such as fuel separator, electrical insulator and ionic path to transport protons from the anode to the cathode. The presence of water in PEM is essential for traditional, sulfonated polymers to transfer protons and to facilitate proton conductivity. As Nafion, the proton conduction of the sulfonated PEM-type polymers depends upon the water content in the membranes. However, excessive water uptake in a PEM results in unacceptable dimensional change, dimensional mismatch with the electrodes, delaminating of catalyst layers from the PEM and loss of mechanical properties, which could result in poor membrane electrode assembly (MEA) performance or durability. As a highly integrated system, fuel cells are used in a heterogeneous environment containing gas, liquid, and solid. Typically, MEAs are constructed by bonding carbonsupported platinum catalyst electrodes onto the PEM electrolyte. Regardless of the PEM used, a Nafion-type ionomer is usually employed as a catalyst support. The structure and activity at the different interfaces, the adhesion and compatibility among various layers, as well as fuel property on PEM play key roles on the fuel cell universal performance as vital as the individual components. Among these heterogeneous concerns, crossover of methanol in PEM, such as Nafion, limits DEMFC applications. In spite of the development of numerous hydrocarbon PEMs as substitutes to Nafion, the surface behavior and interfacial match between a PEM and the other layers, such as, the interface between a PEM and gas diffusion layer/catalyst layer/methanol layer are less understood. In this thesis, the surface/interface behavior of a representative selection of hydrocarbon-based proton exchange membranes (PEMs) was investigated. These PEMs are: copolymerized sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK-HQ), sulfophenylated poly(aryl ether ether ketone) (Ph-SPEEK), sulfophenylated poly(aryl ether ether ketone ketone) (Ph-m-SPEEKK), and sulfonated poly (aryl ether ether nitrile) (SPAEEN-B).

Face à la diminution des ressources énergétiques et à l’augmentation de la pollution des énergies fossiles, de très nombreuses recherches sont actuellement menées pour produire de l’énergie propre et durable et pour réduire l’utilisation des sources d’énergies fossiles caractérisées par leur production intrinsèque des gaz à effet de serre. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une technologie qui prend de plus en plus d’ampleur pour produire l’énergie qui s’inscrit dans un contexte de développement durable. La PEMFC est un dispositif électrochimique qui fonctionne selon le principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Elle convertit l’énergie de la réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène (ou l’air) en puissance électrique, chaleur et eau; son seul rejet dans l’atmosphère est de la vapeur d’eau. Une pile de type PEMFC est constituée d’un empilement Électrode-Membrane-Électrode (EME) où la membrane consiste en un électrolyte polymère solide séparant les deux électrodes (l’anode et la cathode). Cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires (BP) qui permettent de collecter le courant électrique et de distribuer les gaz grâce à des chemins de circulation gravés sur chacune de ses deux faces. La plupart des recherches focalisent sur la PEMFC afin d’améliorer ses performances électriques et sa durabilité et aussi de réduire son coût de production. Ces recherches portent sur le développement et la caractérisation des divers éléments de ce type de pile; y compris les éléments les plus coûteux et les plus massifs, tels que les plaques bipolaires. La conception de ces plaques doit tenir compte de plusieurs paramètres : elles doivent posséder une bonne perméabilité aux gaz et doivent combiner les propriétés de résistance mécanique, de stabilité chimique et thermique ainsi qu’une conductivité électrique élevée. Elles doivent aussi permettre d’évacuer adéquatement la chaleur générée dans le cœur de la cellule. Les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur faible résistance à la corrosion et celles en graphite sont fragiles et leur coût de fabrication est élevé (dû aux phases d’usinage des canaux de cheminement des gaz). C’est pourquoi de nombreuses recherches sont orientées vers le développement d’un nouveau concept de plaques bipolaires. La voie la plus prometteuse est de remplacer les matériaux métalliques et le graphite par des composites à matrice polymère. Les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût de production mais nécessitent une amélioration de leurs propriétés électriques et mécaniques, d’où l’objectif principal de cette thèse dans laquelle on propose: i) un matériau nanocomposite développé par extrusion bi-vis qui est à base de polymères chargés d’additifs solides conducteurs, incluant des nanotubes de carbone. ii) fabriquer un prototype de plaque bipolaire à partir de ces matériaux en utilisant le procédé de compression à chaud avec un refroidissement contrôlé. Dans ce projet, deux polymères thermoplastiques ont été utilisés, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Les charges électriquement conductrices sélectionnées sont: le noir de carbone, le graphite et les nanotubes de carbones. La combinaison de ces charges conductrices a été aussi étudiée visant à obtenir des formulations optimisées. La conductivité électrique à travers l’épaisseur des échantillons développés ainsi que leurs propriétés mécaniques ont été soigneusement caractérisées. Les résultats ont montré que non seulement la combinaison entre les charges conductrices influence les propriétés électriques et mécaniques des prototypes développés, mais aussi la distribution de ces charges (qui de son côté dépend de leur nature, leur taille et leurs propriétés de surface), avait aidé à améliorer les propriétés visées. Il a été observé que le traitement de surface des nanotubes de carbone avait aidé à l’amélioration de la conductivité électrique et la résistance mécanique des prototypes. Le taux de cristallinité généré durant le procédé de moulage par compression des prototypes de plaques bipolaires ainsi que la cinétique de cristallisation jouent un rôle important pour l’optimisation des propriétés électriques et mécaniques visées. / Faced to the declining of energy resources and the increase of energy pollution, many researches are focused on the production of clean and sustainable energy in order to reduce the use of fossil sources energy since they are the main source of greenhouse gases production. The Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a technology that is becoming increasingly important for clean and sustainable energy production. The PEMFC is an electrochemical device that operates according to the principle of inverse electrolysis of water. A PEMFC converts the chemical reaction between hydrogen and oxygen (or air) into electrical power, heat and water, while releasing only water steam into the atmosphere. A PEMFC consists of a bended multilayer Electrode-Membrane-Electrode (EME), where the membrane is a solid polymer electrolyte separating the anode and the cathode. This set is built between two bipolar plates used for collecting the electrical current and distributing the gas (hydrogen or oxygen) through gas flow paths etched on each face of the bipolar plates. Most of the recent research focused on the improvement of PEMFC performances, their durability and the reduction of their production cost. A lot of work was done on the development and characterization of the different elements of PEMFCs, including the bipolar plates, considered as one of the most expensive and most massive parts. The design of the bipolar plates must consider several parameters. They should combine good mechanical strength, good chemical and thermal stability, sufficient electrical conductivity and good ability to remove heat generated in the heart of the cell. Metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance, which causes a reduction of the cell life. Those obtained from graphite are brittle and their manufacturing cost is high (mainly due to channels machining cost). Therefore, much research is focused on the development of new concepts of bipolar plates in order to replace metals and graphite by new polymer based composites. The latter appear to be more attractive because of their good processing ability that could help reducing the production cost of PEMFCs. However, much more research has to be done on the improvement of their electrical and mechanical properties, which is the main objective of the present thesis in which we propose: i) To develop by twin-screw extrusion process an optimized polymer nanocomposite material in which conductive solid additives are incorporated, including carbon nanotubes. ii) Fabricate a bipolar plate prototype from theses optimized nanocomposites by using the compression molding process under controlled cooling. In this project, two thermoplastic polymers have been used as the matrix: polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene terephthalate (PET). Three electrically conductive fillers were also used: carbon black, graphite and carbon nanotubes. Various combinations of these conductive additives were also studied in order to develop optimized nanocomposite formulations. Through-plane electrical conductivity of the developed nanocomposites as well as their mechanical properties have been carefully characterized. The obtained results showed that not only the combination of the conductive additives influences the nanocomposites through-plane conductivity and their mechanical properties, but also the distribution of these solid additives (which in turn depends on their nature, their size and their surface properties) helped to improve these properties. It has been observed that the surface treatment of the carbon nanotubes used in this study helped to increase both through-plane conductivity and mechanical strength of the developed bipolar plate prototypes. It was also observed that the crystallinity generated during bipolar plate cooling inside the compression mold as well as the crystallization rate play an important role in the optimization of the through-plane electrical conductivity and mechanical properties.

Dans certains procédés électromembranaires tels que les piles à combustibles des agents agresseurs chimiques comme les radicaux libres se forment suite à une réaction d'oxydation, et peuvent conduire à la destruction des membranes hydrocarbonées. Le test ORAC est une méthode qui utilise les composés ±azo¿ (R-N=N-R) comme initiateurs de réaction. Ces composés sont utiles à l' étude quantitative des cinétiques d'oxydation car ils génèrent des radicaux à une vitesse constante et reproductible. L'ajout d'un antioxydant naturel extrait d'une infusion de thé, l'épigallocatéchine gallate (EGCG), dans une membrane constituée de polyétheréthercétone de faible taux de sulfonation (SPEEK) (3:97) a montré une réponse ORAC de 1254 ± 336 [mu]mol d' équivalents de Trolox / g comparé à la même membrane sans EGCG qui a donné une réponse de 59 ± 14 [mu]mol d'équivalents de Trolox / g. La molécule d'EGCG possède un pouvoir antioxydant élevé, suggérant qu' elle serait responsable de la réponse ORAC élevée de la membrane enrichie.

Presently, fuel cell technology is one of the most exciting fields in the area of new energy development with high scientific and technological challenges. Progress made up to now in the field of Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC, technology offers large perspectives of applications. The interest in this environmentally benign technology has grown during the last years due to the Kyoto protocol requirements. However, a drastic decrease in PEMFC cost is needed prior to the widespread acceptance of PEMFC as automotive power Systems. The main objective of this study was to develop a new concept of high performance and low-cost porous electrode gas diffusion layer for PEMFC. Novel and industrially viable processing techniques based on twin-screw extrusion, post-extrusion film stretching or selective dissolution treatment were used. Conventional materials presently used for PEMFC electrodes were replaced in this project by new formulations based on highly filled thermoplastic polymers. To create the porous structure of the gas diffusion layer, two different techniques were used. For the first technique, a thin film was made from low viscosity polypropylene, PP, filled with high specific surface area carbon black and synthetic flake graphite. Conductive blends were first prepared in a co-rotating twin-screw extruder and subsequently extruded through a sheet die to obtain films of around 500 microns in thickness. These films were then stretched in two successive steps to generate a film (100-200 microns) of controlled porous structure. However, for the second technique, the thin film was made from two immiscible polymers filled with a mixture of electronic conductive additives via twin-screw extrusion followed by selective extraction of one of the two polymers. The two polymers were a low viscosity PP and polystyrene, PS, and the conductive additives were the same as those used in the first technique. Conductive blends were first compounded in a co-rotating twin-screw extruder and subsequently extruded through a flexible film die to obtain a 500 microns film of high electronic conductivity. The PS phase was then extracted with tetrahydrofuran, THF, solvent and a film of controlled porosity was generated. The morphology of the porous structures was then analyzed by scanning electron microscopy, SEM, and by BET surface area measurements. The effects of PS concentration and extraction time with THF on film conductivity and porosity were also studied. / Actuellement, la technologie des piles à combustible représente l'un des champs les plus passionnants avec des défis scientifiques et technologiques élevés. Les progrès réalisé jusqu'à date dans le domaine des piles à combustibles à membrane échangeuse de proton, PEMFC, offre de grandes perspectives d'applications. L'intérêt pour cette technologie non polluante a fortement grandit durant les dernières années à cause des conditions exigeantes du protocole de Kyoto. Cependant, l'optimisation des coûts de production des piles de type PEMFC est nécessaire avant leur intégration en tant que systèmes d'alimentation des véhicules à moteur. L'objectif principal de cette étude était de mettre au point un nouveau design non coûteux de couche poreuse de diffusion de gaz pour électrodes de piles PEMFC. Des techniques pouvant être intégrées à l'échelle industrielle qui sont basées sur l'extrusion bi-vis, l'étirage postextrusion de film mince ou la dissolution sélective ont été utilisés. Les matériaux conventionnels présentement utilises pour fabriquer les électrodes ont été remplacés dans le cadre de ce projet par des nouvelles formulations basées sur les polymères thermoplastiques fortement chargés avec des additifs à conductivité électronique élevée. Pour créer la structure poreuse de la couche de diffusion de gaz, deux techniques différentes ont été employées. Pour la première technique, un film a été développé à partir d'une matrice en polypropylène, PP, de faible viscosité, chargé d'un grade spécial de noir de carbone possédant une surface spécifique élevée et de graphite synthétique en forme de feuillets. Les mélanges conducteurs ont d'abord été préparés dans une extrudeuse co-rotative bi-vis puis poussés à travers une filière plate. Cela a permis d'obtenir des films d'environ 500 microns d'épaisseur. Ces films ont ensuite été étirés en deux étapes successives afin de produire des films (de 100 à 200 microns) à structure poreuse contrôlée. En ce qui concerne la seconde technique, le film fin a été obtenu en mélangeant deux polymères immiscibles puis en y additionnant un mélange de charges électriquement conductrices. Cette opération a été menée en extrusion bi-vis. Elle a ensuite été suivie d'une extraction sélective de l'un des deux polymères. Les deux polymères dont il s'agit sont le PP à basse viscosité et le polystyrène, PS. Les charges conductrices sont les mêmes que celles utilisées à la première technique. Ces mélanges conducteurs ont été composés dans une extrudeuse co-rotative bi-vis puis poussés à travers une filière plate flexible afin d'obtenir un film de 500 microns à grande conductivité électrique. Le phase PS a été extraite par la suite grâce à un solvant : le tétrahydrofurane, THF. Des films à porosité contrôlée ont ainsi été générés. Les morphologies des structures poreuses ont été analysées par microscopie électronique à balayage, SEM, ainsi que par des mesures de surfaces spécifiques BET. Les effets de la concentration du PS et du temps d'extraction sélective par THF sur la conductivité et la porosité des films ont également été étudiés.

La recherche d'énergies propres et renouvelables est un enjeu de premier plan pour lutter contre les changements climatiques. La recherche scientifique sur les piles à combustibles est en constante croissance. Le caractère non polluant et l'efficacité énergétique des piles à combustibles en font une candidate très prometteuse pour un large éventail d'applications (production d'électricité, aérospatial, transport, etc.). Avant que ce type de pile ne soit produit à grande échelle, son coût de production doit être diminué. Or, cette diminution de prix passe par la recherche de matériaux performants, à faible coût et faciles à mettre en oeuvre. La PEMFC (pile à combustible à membrane échangeuse de protons) est une pile à combustible à electrolyte solide constituée d'une membrane de polymère acide. Son principe de fonctionnement est de transformer l'énergie chimique en énergie électrique par le biais de réactions électrochimiques. Cette pile a une vie utile de plusieurs milliers d'heures, du fait que c'est une pile à électrodes non consommables. La PEMFC est alimentée par de l'hydrogène et de l'oxygène moléculaire; son seul rejet est de l'eau. Cette pile est formée de plusieurs unités individuelles connectées en série et séparées entre elles par des plaques bipolaires. Ces plaques bipolaires ont plusieurs rôles au sein de la PEMFC: elles conduisent les électrons entre les différentes unités, assurent la distribution des gaz réactifs sur la surface des électrodes et procurent un support mécanique à la pile. Le coût élevé des PEMFC est son principal désavantage par rapport au moteur à combustion. C'est entre autre pour cette raison que la PEMFC est le sujet d'intenses recherches. D'énormes efforts sont faits pour trouver des matériaux moins coûteux aux performances élevées et des procédés de mise en oeuvre plus rentables. Ainsi, il sera possible de produire des PEMFC économiquement concurrentielles par rapport aux autres modes de propulsion automobile. Le sujet de cette étude est de produire une plaque bipolaire à base de matériaux peu onéreux par un procédé de mise en oeuvre simple. De plus, les paramètres de mise en oeuvre devront être optimisés de façon à obtenir un matériau aux propriétés améliorées. L'ultime étape de ce projet est de comparer les performances de la plaque bipolaire produite à celles d'une plaque bipolaire commerciale dans une PEMFC. La conception d'une plaque bipolaire doit tenir compte des conditions d'opération de la PEMFC: température, pression et présence de gaz corrosifs. Les matériaux utilisés pour la fabrication de plaques bipolaires doivent rencontrer certaines exigences en matière de conductivité électrique, perméabilité aux gaz et résistance mécanique et chimique. C'est pour cette raison que le matériau développé doit subir une étroite caractérisation avant d'être employé dans la PEMFC. Le graphite et l'acier sont les matériaux les plus couramment utilisés pour la fabrication des plaques bipolaires grâce à leur excellente conductivité électrique. Par contre, ils présentent certains désavantages: le graphite est massif et fragile alors que l'acier est sujet à la corrosion. De plus, ces deux matériaux nécessitent de l'usinage mécanique, ce qui en augmente le coût et diminue la cadence de production. Les polymères sont des candidats très intéressants pour la fabrication de cette pièce de la PEMFC puisque ces derniers ont une faible densité, sont peu onéreux, faciles à mettre en oeuvre par des procédés industriels continus et ne se corrodent pas. Par contre, ils sont des isolants électriques. Pour palier à ce désavantage par rapport au graphite et à l'acier, il faut incorporer des charges solides conductrices lors de leur mise en oeuvre. Ainsi, il est possible de fabriquer une plaque bipolaire de polymère contenant des charges conductrices par le procédé d'extrusion et de pressage à chaud. L'extrudeuse permet de produire une plaque mince sur laquelle le design de la plaque bipolaire est obtenu par compression à chaud. Ces opérations sont suivies par une étape de découpe pour obtenir une plaque bipolaire. Pour ce projet, une extrudeuse bi-vis co-rotative a été utilisée pour effectuer divers mélanges à base de polymères et de charges conductrices. Ces types de mélanges sont appelés composites, ils sont composés d'une matrice de polymère et de charges solides. Le mélange obtenu a ensuite été moulé par compression à chaud dans un moule ayant les empreintes du design de la plaque bipolaire. Divers mélanges ont été caractérisés : ? Polyvinilidiène fluorure (PVDF) avec noir de carbone (CB). ? Polyvinilidiène fluorure avec noir de carbone et graphite (GR). ? Polyethylene téréphthalate (PET) avec noir de carbone. ? Polyethylene téréphthalate avec noir de carbone et graphite. ? Polyvinilidiène fluorure, polyethylene téréphthalate avec noir de carbone. ? Polyvinilidiène fluorure, polyethylene téréphthalate avec noir de carbone et graphite. Afin de caractériser les matériaux développés dans le cadre de ce projet, les propriétés électriques, les propriétés mécaniques et la perméabilité aux gaz ont été caractérisées. La plaque bipolaire finale a été développée à partir d'un mélange de PVDF et de deux types de charges conductrices, du CB et du GR. Les performances dans une PEMFC de cette plaque bipolaire ont été comparées à celle d'une plaque bipolaire commerciale fournie avec la pile.

L'état d'hydratation des électrolytes polymères pour piles à combustibles de type PEMFC et donc, la conductivité protonique de ce type d'électrolytes, est le point crucial pour comprendre et expliquer les performances électrochimiques de ce type de système. Le fonctionnement de la pile (création, absorption, diffusion, migration et désorption d'eau) conduit à une forte hétérogénéité de l'état d'hydratation du matériau polymère et donc de sa conductivité.La conductivité protonique des membranes actuellement utilisées comme électrolyte est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion de l'eau et du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à ces problèmes et avons étudié les mécanismes d'hydratation et de diffusion par les techniques de spectroscopies vibrationnelles Infra-Rouge et Raman.Ce travail démontrera, entre autres, l'apport particulièrement intéressant des spectroscopies vibrationnelles in-situ pour la résolution de la problématique de la distribution de l'eau au sein de la membrane et son influence sur les performances de la pile. Nous proposons ici une étude de deux polymères perfluorosulfonés, le Nafion et l'Aquivion.Les propriétés d'absorption d'eau, de diffusion d'eau et de transport du proton dans ces deux membranes sont étudiées dans diverses conditions d'hydratation : dans les conditions d'équilibre, sous gradient d'activité chimique de l'eau (mesure in situ) et sous l'effet d'un champ électrique (mesure in situ et operando dans une pile en fonctionnement). La spectroscopie Infra-Rouge est utilisée pour étudier les changements structuraux des polymères ainsi que l'état de confinement de l'eau au cours de l'hydratation des membranes soumises à différentes valeurs de pression partielle d'eau et de température. Elle permet également d'étudier les interactions entre l'eau et les différents groupements chimiques présents dans la structure du polymère. L'ensemble des résultats est utilisé pour proposer des mécanismes d'absorption de l'eau ainsi que de dissociation des groupements acides de la membrane. La micro-spectroscopie Raman confocale, grâce à sa résolution spatiale micrométrique, permet de sonder l'épaisseur de la membrane et de déterminer le gradient d'eau transverse. Une cellule micro-fluidique a été développée pour l'étude des phénomènes de transport diffusif. Cette technique est actuellement la seule permettant de calculer les coefficients de diffusion équivalente à partir des gradients de concentration d'eau interne.Une pile à combustible spécialement adaptée aux mesures Raman, nous a permis, pour la première fois avec cette technique, de déterminer la distribution de l'eau à travers l'épaisseur de la membrane dans le système électrochimique en fonctionnement. Les informations ainsi obtenues sont des données primordiales pour comprendre, expliquer et prévoir l'impact de la distribution de l'eau au sein du cœur de pile sur les performances globales de ce système. / The water content of polymer electrolytes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells and, thus, their proton conductivity, is the key issue to understand and to explain the electrochemical performances of the PEMFC electrochemical device. The fuel cell operation (creation, absorption, diffusion, migration and desorption of water) leads the hydration state of the membrane strongly heterogeneous. The proton conductivity of state-of-art polymer electrolytes results from the material structure, the water and proton diffusion mechanisms and the interactions between water and the polymer phase within the membrane. This work deals with these issues and uses vibrational spectroscopy techniques (Infra-Red and Raman) to study hydration and diffusion phenomena. Among others, this work shows the contribution of in-situ vibrational spectroscopies to the understanding of the water management issue and relationships between the water distribution throughout the membrane and the fuel cell electrochemical performances. Two perfluorosulfonated polymers, Nafion and Aquivion, are investigated.The water absorption and diffusion properties of these two membranes are studied under several hydration conditions: at the equilibrium, under external gradient of the water chemical activity and under the effect of an electric gradient (in-situ and operando measurements with the working fuel cell).Infrared spectroscopy is used to study structural modifications of the polymer phase occurring during the hydration process as well as the confinement state of water sorbed within the membrane. The last is submitted to different water vapor pressures and temperatures. This spectroscopy also allows to study interactions between water and the different chemical groups belonging to the polymer structure. Results are used to describe water absorption as well as the proton dissociation mechanism involving the sulfonic groups.Confocal Raman Micro-spectroscopy allows, by the spatial resolution at the micrometric scale, to probe the thickness of the membrane and to measure the inner, through-plane, water gradient. A micro-fluidic cell has been developed for the study of diffusion transport phenomena. This method is currently the only one by which equivalent diffusion coefficients can be calculated from internal water concentration gradients.A fuel cell especially designed for Raman measurements allowed us, for the first time by means of this technique, to determine the water distribution through the thickness of the membrane working in the electrochemical device. The new insights so obtained are essential for understanding, explaining and predicting the effects of the heterogeneous water distribution throughout the fuel cell heart on the electrochemical behavior.

Dans un contexte de changements climatiques palpables, la recherche dans le domaine des énergies ± propres ¿ devient de plus en plus valorisée. La technologie des piles à combustibles en est une voie qui intéresse les chercheurs autant que les décideurs. Pour cause, leur utilisation à grande échelle est potentiellement capable de défaire la dépendance aux combustibles fossiles. Ces derniers sont en effet accusés de dérégler l'équilibre climatique, mais aussi de créer des tensions internationales. La ± pile à combustible à membrane échangeuse de protons ¿, ou PEMFC pour ± Proton Exchange Membrane Fuel Cell ¿, est une catégorie de piles à combustibles prometteuse, surtout pour les applications mobiles et de transport. Les PEMFC sont des appareils capables de convertir une énergie stockée chimiquement en courant électrique durant des milliers d'heures. La chaîne de réactions qui le permet est respectueuse de l'environnement : son seul rejet dans l'atmosphère est de la vapeur d'eau. Une PEMFC est composée de plusieurs unités qui produisent un courant électrique continu. Les plaques bipolaires ou BPP, abréviation anglaise de ±BiPolar Plates¿ constituent les extrémités de chaque unité. Elles ont pour rôle principal d'assurer le passage des électrons entre les unités adjacentes et de distribuer l'hydrogène ou l'oxygène de façon homogène sur toute la surface des électrodes de chaque unité. Cette dernière étape est assurée grâce à des chemins de circulation de gaz gravés sur chaque face de la BPP. Il existe cependant un frein au développement de cette technologie; son coût. En effet, celui-ci reste encore élevé et empêche les fabricants d'y associer un avantage concurrentiel substantiel. Pourtant, la concrétisation de l'avenir prometteur des PEMFC passe indéniablement par une industrialisation et leur intégration dans des produits compétitifs. La présente étude concerne le développement de nouveaux matériaux pour l'un des éléments les plus massifs ± plaques bipolaires ¿. Pour réduire les coûts, un travail de recherche dans ce domaine peut explorer deux voies: trouver des matériaux alternatifs moins onéreux ou bien, innover dans la fabrication et la mise en oeuvre. Dans ce projet, les deux démarches ont été explorées. Le milieu intérieur d'une PEMFC est relativement chaud, corrosif et possède une pression spécifique. La conception des BPP doit donc tenir compte de plusieurs paramètres. Le produit doit non seulement répondre aux exigences de conductivité électrique, mais aussi de résistances chimique, thermique et mécanique. Établir un compromis entre les propriétés finales s'avère donc nécessaire, en particulier lorsque celles-ci varient de manière opposée. Traditionnellement fabriquées en graphite, les BPP sont les éléments les plus massifs et les plus coûteux dans une PEMFC. Le but de ce projet est de développer, via un procédé de mise en oeuvre viable industriellement, un matériau léger constitué d'un polymère thermoplastique chargé d'additifs solides, électriquement conducteurs. En plasturgie, la mise en oeuvre de matériaux par un processus continu est le meilleur moyen qui permet d'accéder éventuellement à une production industrielle. Dans cette étude, le procédé d'extrusion a été utilisé. Celui-ci a permis de produire en continu des surfaces plates à épaisseurs contrôlées. Pour fabriquer une BPP à base de matériaux polymères, il est possible d'associer le procédé d'extrusion à des étapes de calandrage, de découpe et de compression à chaud. La phase de compression permet alors de graver les chemins de circulation des gaz sur chaque face de la BPP. Dans cette étude, une filière plate montée sur une extrudeuse bi-vis contra-rotatives a été utilisée pour produire des feuilles d'épaisseur 2.5 mm. Les mélanges étaient formés d'une matrice Polyéthylène Téréphtalate, PET, et de plusieurs charges électriques. Ces additifs ont été choisis en fonction de leurs dimensions, de leurs formes et de leurs conductivités électriques. La combinaison de plusieurs charges visait à obtenir un effet synergétique. Deux charges ont été systématiquement utilisées: un noir de carbone à surface spécifique élevée et un graphite synthétique en forme de feuillets. Deux autres charges ont aussi été séparément testées pour examiner leurs effets sur la conductivité électrique. Il s'agit de nanotubes de carbone et de billes de verre enduites d'une mince couche d'argent. Plusieurs propriétés ont été caractérisées pour faire une comparaison avec les valeurs visées pour une BPP. Il s'agit principalement de la conductivité électrique, de la résistance mécanique, ainsi que de la perméabilité au gaz. Des observations au microscope électronique ont par ailleurs permis d'expliquer certains phénomènes électriques. Des résultats encourageants ont été obtenus grâce à la combinaison de charges.