Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche sur l'utilisation d'hétérocycles azotés pour l'élaboration de membranes échangeuses de protons pour piles à combustible de type PEMFC fonctionnant sous faible taux d'humidité relative (HR < 25 %) et à des températures allant jusqu'à 200 °C pour l'application automobile. Pour cela, trois nouveaux copolymères partiellement fluorés porteurs de trois groupements azole (imidazole, benzimidazole et 1H-1,2,4-triazole) ont été synthétisés et caractérisés. Ils ont ensuite été utilisés pour l'élaboration de membranes polymères (20 µm < épaisseurs < 100 µm) par mélange avec le s-PEEK. Ces membranes sont stables thermiquement jusqu'à 210 °C. Les trois séries de membranes ont été comparées et les meilleurs résultats de conductivité protonique ont été obtenus pour celles contenant le 1H-1,2,4-triazole (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Les propriétés mécaniques de ces membranes ont été mesurées et ont montré des valeurs comparables à celles des principales membranes commerciales (de type Nafion®). Afin d'obtenir une meilleure structuration de ces membranes, une stratégie d'élaboration de pseudo réseaux semi-interpénétrés de s-PEEK dans un réseau polymère réticulé a été mise au point. Pour cela, de nouveaux terpolymères porteurs de groupements 1H-1,2,4-triazole et de groupements cyclocarbonate réticulables par la réaction cyclocarbonate / amine ont été synthétisés et caractérisés. Ces terpolymères ont été mélangés à du s-PEEK puis réticulés par une diamine pour former des pseudo réseaux semi-interpénétrés de faibles épaisseurs (20 µm < e < 60 µm) qui ont été caractérisés. Ces membranes à architecture pseudo réseaux semi-interpénétrés ont montré de meilleures propriétés mécaniques mais des valeurs de conductivité protonique légèrement inférieures à celles des membranes non réticulées. Enfin, les membranes réticulées ou non ont été dopées par l'acide phosphorique pour augmenter leurs valeurs de conductivité protonique. Des essais en mono-cellule de PAC de ces membranes dopées ont été effectués et ont montré de bonnes performances. Des estimations par extrapolations des résultats ont ensuite été effectuées à plus hautes températures (140 – 200 °C) et ont montré que les valeurs de conductivité protonique atteignent jusqu'à 210 et 250 mS.cm-1, à 180 et 200 °C, HR < 25 % (valeurs extrapolées). Ces valeurs extrapolées doivent être vérifiées par la réalisation de mesures de conductivité protonique à ces températures (140 – 200 °C). / This work concerns the syntheses and characterizations of new proton exchange polymer membranes containing N-heterocyclic compounds for PEMFC working under low relative humidity (HR < 25 %) and temperatures up to 200 °C for automotive applications. Three new partially fluorinated copolymers bearing different azole compounds (imidazole, benzimidazole or 1H-1,2,4-triazole) as pendant groups have been synthesized and characterized. Then, they have been used to synthesize blend polymer membranes with s-PEEK (20 µm < thickness < 100 µm) that showed thermal stabilities up to 210 °C. These new families of membranes have been compared and highest proton conductivity values have been observed for 1H-1,2,4-triazole containing membranes (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Mechanical properties and oxidative stability of these membranes have been assessed and showed similar values than main commercially available membranes. To improve membranes structuration, pseudo semi-interpenetrating polymer networks have been synthesized. Thus, original cross-linkable terpolymers bearing 1H-1,2,4-triazole and cyclocabonate functions as pendant groups have been synthesized and blended with s-PEEK as linear polymer to synthesize new polymers membranes (20 µm < thickness < 60 µm). Cross-linking has been carried from the cyclocarbonate/diamine reaction to get pseudo semi-interpenetrated polymer networks. Finally, both pseudo semi-interpenetrated polymer networks and uncross-linked membranes were doped by immersion in phosphoric acid solution to increase proton conductivity of these materials. Single cell fuel cell tests have been carried out and showed good performances. High temperatures (140 – 180 °C) proton conductivity values of these doped membranes have been estimated from extrapolation curves and reached up to 210 and 250 mS.cm-1, at 180 and 200 °C, HR < 25 %, respectively (extrapolated values). Proton conductivity values should be assessed at these targeted temperatures (140 to 200 °C).

Cette thèse s’intéresse à la modélisation dynamique d’une pile à combustible (PàC) PEM en vue de son utilisation en électronique de puissance. Un modèle statique basé sur une expression de la tension en fonction du courant débité est tout d’abord présenté. Le modèle dynamique est élaboré ensuite. Il est montré que l’impédance électrochimique de diffusion-convection (Zd) s’apparente à une ligne de transmission de type RC. Une discrétisation en un nombre fini d’éléments a été effectuée. Afin d’obtenir un modèle simple, deux branches RC différentes sont considérées pour l’impédance Zd auxquelles sont ajoutées la capacité de double couche, les résistances de transfert et de la membrane. Ce modèle est validé sur deux PàC de 500 W et 5 kW sur une gamme de fréquence 5 mHz à 2 kHz, lors d’échelons de courant et lors du débit sur un hacheur élévateur. Il est montré que l’utilisation du découpage haute fréquence du convertisseur permet un diagnostic de l’état d’humidification de la membrane / This thesis deals with dynamic modelling of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) with a view to integrate it into power electronics environment. Firstly a static model based on an expression that links current and voltage is presented. The dynamic model is then obtained. It is shown that the electrochemical diffusion-convection impedance (Zd) is similar to a RC transmission line. A discretization on a short number of elements is carried out. In order to obtain a simple model, two different RC branches for Zd impedance, a double layer capacitor, a transfer resistance, and a membrane resistance are considered. This modelling is validated on two 500 W and 5 kW PEMFC, for frequencies varying from 5 mHz to 2 kHz. The model is validated for both fuel cells during current step responses and operation with a boost converter. In this case it is shown how the high frequency switching of the converter can be used to obtain a diagnostic on the humidification state of the membrane

La pile à combustible convertit l’énergie chimique des réactants en énergie électrique continue, en chaleur et en eau. Elle est généralement utilisée autour d’un point de fonctionnement (ou zone) correspondant à un maximum de puissance électrique. Le courant continu produit par la réaction d’oxydo-réduction est proportionnel à la surface active de la pile et la tension, qui est d’environ 0,6 V au point de nominal de fonctionnement, peut être augmentée par la mise en série de plusieurs cellules (constituant un stack). En raison de son faible niveau de tension continue, son utilisation dans des systèmes électriques nécessitent de l’associer à des convertisseurs de puissance. Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse s’intéressent au potentiel d’une source électrique continue basse tension et plus exactement à l’utilisation de la pile à combustible en fonctionnement source de courant commandée (par le débit d’un des réactants). L’expertise du laboratoire GREEN dans le domaine des supraconducteurs, nous a conduits naturellement vers une application innovante à savoir substituer les alimentations de puissance dédiées aux dispositifs supraconducteurs par une pile à combustible. Un premier essai prometteur mené sur une bobine supraconductrice de 4 mH a mis en évidence tout le potentiel d’une telle application et nous a encouragés à étendre l’étude à des bobines supraconductrices fortement inductives, des plusieurs henrys. En effet, les énergies mises en jeu sont alors plus importantes et exigent de dimensionner avec soin le banc d’essai, aussi bien du point de vue de la protection de la pile que des conditions opératoires. Pour ce faire, une modélisation et une expérimentation d’un ensemble pile à combustible/bobine supraconductrice ont également été réalisées. En parallèle du travail mené sur la partie alimentation de la bobine supraconductrice, nous avons travaillé sur le dimensionnement d’un dispositif supraconducteur innovant, communément appelé aimant vectoriel, à trois axes. Ce système peut servir comme charge pour une pile à combustible mais aussi, et surtout, comme outils de caractérisation d’échantillons supraconducteurs. Cet aimant vectoriel permet d’orienter dans les 3 directions de l’espace un champ magnétique de plusieurs teslas, uniforme à plus de 95 % dans une sphère de 100 mm de diamètre. Ce dimensionnement, nous a permis de concevoir et réaliser la structure supportant le bobinage du fil et de choisir un certain fil supraconducteur. Le système complet devant coûter moins de 50 k€, cryostat inclus, nous nous sommes orientés vers du fil supraconducteur à basse température critique, refroidi à l’hélium liquide / The fuel cell (FC) converts the chemical energy of the reactants into direct electrical energy, heat and water. The FC is generally used around an operating point (or area) corresponding to a maximum of electric power. The direct current produced by the redox reaction is proportional to the active surface of the single cell and its voltage, which is approximately 0.6 V at the nominal operating point, can be increase by connecting several cells in series (constituting a stack). Due to its low DC voltage amplitude, its use in electrical systems requires the use of power converters. In this work, we have been interested taking benefit of such DC low voltage power source and more precisely the use of the FC as a current source controllable by the one of the reactant flow rates. The expertise of GREEN laboratory in the field of superconductors has naturally led us to an innovative application, namely to substitute the power supplies dedicated to the superconducting devices by a FC. A first promising test conducted on a 4 mH superconducting coil highlighted the full potential of such an application and encouraged us to extend the study to highly inductive superconducting coils where the energies involved are more important. This requires to carefully design the test bench with a protection system for the FC as well as operating conditions. To this end, a FC model supplying a superconducting coil has been developed and tested experimentally. At the same time, we have focused on the supply part of the superconducting coil by designing an innovative superconducting device, commonly called a three-axis vector magnet. This system can be used as a load for a fuel cell, but also, and above all, as a tool for the characterization of superconducting samples. This vector magnet allows to orient a magnetic field of several tesla in the three space directions, with a uniformity of more than 95 % in a 100 mm sphere of diameter. This design allowed us to realize the windings supporting structure and to choose a superconducting wire. The complete system has to cost less than 50 k€, including the cryostat, we have finally choose a superconducting wire with low critical temperature, cooled by liquid helium

Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d'un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d'Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d'isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d'adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d'électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l'électrochimie. L'ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l'air. Le nombre moyen d'électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l'épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d'hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l'adsorption de l'oxygène. Au vu de l'ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d'améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d'activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d'oxydation d'une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l'électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l'augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l'augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau " natif ", ce qui conduit à la formation de nanoparticules " creuses " de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois " dans le plan " et " à travers le plan ", ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sensibles aux polluantsde l'hydrogène et de l'air. Cette étude s'est focalisée sur l'impact du monoxyde de carbone (CO) et dusulfure d'hydrogène (H2S), deux polluants majeurs dans l'hydrogène (H2), suivant une approchecombinant expériences et modélisation.Le volet expérimental a consisté à étudier l'effet de la concentration des polluants individuels et enmélange et des chargements en catalyseurs, pour différents modes de fonctionnement. Cette étude amis en lumière un impact sur les deux électrodes (anode et cathode) dû à la distribution hétérogènedes polluants à la surface de l'anode et à la désactivation de la partie de la cathode en regard. Deplus, dans le cas d'un empoisonnement par H2S, cette étude a montré que la tension de cellule atteintun état quasi-stationnaire, en mode galvanostatique, ce qui n'avait jamais été mis en évidence dans lalittérature.Dans l'approche de modélisation multi-échelles, le couplage de l'électrochimie et de la fluidique ainsique le développement de différentes " briques " du modèle ont permis de perfectionner la descriptiondes phénomènes physico-chimiques. Le modèle permet maintenant de simuler le fonctionnementd'une cellule de pile à combustible dans les conditions opératoires réelles, en intégrant les cinétiquesd'empoisonnement du platine par CO et H2S.Enfin, la comparaison des données expérimentales et des simulations a montré des résultats trèssatisfaisants appuyant certains arguments pour l'interprétation de l'impact des impuretés de H2.

L'un des principaux freins au développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) est lié aux phénomènes de dégradation des performances qui les pénalisent encore en termes de durée de vie. L'étude de ces phénomènes au niveau des composants de l’AME est un thème abordé aujourd'hui par de nombreuses équipes de recherche, mais une étude à une échelle d’un stack est nécessaire pour mieux comprendre les mécanismes en jeu. En effet, dans un stack les conditions de fonctionnement ne sont pas homogènes comme dans les cellules de laboratoire, notamment au niveau thermique. Ceci est particulièrement exacerbé dans les piles pour application automobile, dont la compacité contraint fortement la conception du circuit de refroidissement. De plus, les exigences en termes de démarrage à froid sont à prendre en compte, avec notamment la limitation de l'inertie thermique de l'empilement ou l'apparition d'hétérogénéités plus fortes pendant les phases transitoires.Ce travail de thèse se propose d'étudier l'effet d'hétérogénéités de température sur la performance d'une pile en application automobile et sa dégradation. L'étude est menée dans différentes conditions de fonctionnement: fonctionnement nominal, cyclage thermique et cyclage NEDC (New European Driving Cycles).Cette étude comporte une partie expérimentale, centrée sur des essais de vieillissement en pile et un travail sur le diagnostic électrochimique global et local. Elle est complétée par des expertises post-mortem des assemblages membrane-électrodes et des plaques testées. En parallèle, un travail de modélisation est mené pour relier les constatations expérimentales à une description des phénomènes en présence. L'influence du design des canaux de réactifs et de caloporteur sur le fonctionnement des piles est étudiée. Enfin, l’effet de la gestion thermique sur la dégradation des performances et sur la détérioration des composants de la pile est étudié. / One of the main challenges for Proton Exchange Membrane Fuel Cells development is the performance loss, which largely limits the durability. The study of the degradation phenomena of the different MEA components is a challenge addressed by many researchers, but a study at a stack scale is needed in order to better understand the ageing mechanisms. Indeed, in an industrial fuel cell the operating conditions are not homogeneous as for laboratory fuel cells, especially as regards thermal aspects. The heterogeneities are particularly emphasized for automotive fuel cells, because of the compactness constraint of the cooling circuit. Moreover, the requirements of cold start should be considered, as well as the inertial effects of the stacks and the increased heterogeneities during the driving cycles.In this work, the effects of the temperature heterogeneities and hot spots on the automotive fuel cell performances and degradations are investigated. The study is conducted in different conditions: nominal conditions, load/thermal cycling and New European Driving Cycles (NEDC).The work is composed of an experimental study, which consists of ageing tests on fuel cells and on-line diagnosis at both global and local scales. At the end of the tests, post-mortem analyses of the aged components are conducted. In parallel, a physic-based model is developed in order to predict the local temperature and humidity in the different components of the cell. Then, the impact of the reactive gases and cooling flow fields design on the thermal and water management of the cell is investigated. Finally, the experimental and modeling results are coupled in order to investigate the correlation between heat management, water management and degradations.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sensibles aux polluantsde l’hydrogène et de l’air. Cette étude s’est focalisée sur l’impact du monoxyde de carbone (CO) et dusulfure d’hydrogène (H2S), deux polluants majeurs dans l’hydrogène (H2), suivant une approchecombinant expériences et modélisation.Le volet expérimental a consisté à étudier l’effet de la concentration des polluants individuels et enmélange et des chargements en catalyseurs, pour différents modes de fonctionnement. Cette étude amis en lumière un impact sur les deux électrodes (anode et cathode) dû à la distribution hétérogènedes polluants à la surface de l’anode et à la désactivation de la partie de la cathode en regard. Deplus, dans le cas d’un empoisonnement par H2S, cette étude a montré que la tension de cellule atteintun état quasi-stationnaire, en mode galvanostatique, ce qui n’avait jamais été mis en évidence dans lalittérature.Dans l’approche de modélisation multi-échelles, le couplage de l’électrochimie et de la fluidique ainsique le développement de différentes « briques » du modèle ont permis de perfectionner la descriptiondes phénomènes physico-chimiques. Le modèle permet maintenant de simuler le fonctionnementd’une cellule de pile à combustible dans les conditions opératoires réelles, en intégrant les cinétiquesd’empoisonnement du platine par CO et H2S.Enfin, la comparaison des données expérimentales et des simulations a montré des résultats trèssatisfaisants appuyant certains arguments pour l’interprétation de l’impact des impuretés de H2. / Protons exchange membrane fuel cells (PEMFC) are sensitive to hydrogen and air pollutants. Thisstudy is focused on the impact of carbon monoxide (CO) and hydrogen sulfide (H2S) which are twomajor impurities of hydrogen. A combined experimental and modeling approach has been followed.The experimental part consisted in studying the effect of the concentration of individual pollutants andmixtures, and the effect of catalyst loading, for different operating modes. This work has highlighted animpact on both electrodes (anode and cathode) due to a heterogeneous distribution of the pollutantson the anodic surface area and to a deactivation of the opposite cathodic surface area. Furthermore,in the case of H2S poisoning, this study has shown that the cell voltage can reach a quasi-steadystate, in galvanostatic mode, which had never been highlighted in the literature.In the multi-scales modeling approach, a coupling of the electrochemistry and fluidics as well as thedevelopment of new modules of the model have allowed improving the description of the physicochemicalphenomena. As a consequence, the model simulates a fuel cell in real operating conditions,including the kinetics of platinum poisoning by CO and H2S.Finally, experimental data and simulated data were compared and they showed satisfactory anduseful results for the understanding of the impact of H2 impurities.

Cette thèse contribue à l'identification des mécanismes de dégradation qui ont lieu durant les phases de démarrage et d'arrêt des Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Proton. Dans un premier temps, des démarrages et arrêts individuels sont étudiés au moyen d'une cellule équipée de collecteurs de courants segmentés. Les courants internes qui sont produits durant ces opérations peuvent ainsi être mesurés. La mesure du dioxide de carbone dans les gaz d'échappement de la cathode révèle qu'une partie des courants internes correspond à de l'oxydation du carbone. Une autre part provient des réactions (réversibles ou non) d'oxydoréduction impliquant du platine. L'hétérogénéité des dégradations subies par la pile entre l'entrée et la sortie de la cathode est mise en évidence lors de protocoles de vieillissement répétant des démarrages et arrêts. Des analyses post-mortem révèlent un autre niveau d'hétérogénéité, qui concerne également le carbone, entre les dents et les canaux. De ces expériences, il ressort également que les dégradations sont plus importantes lorsque les gaz sont injectés à faible vitesse dans le compartiment anodique mais aussi quand de l'air est utilisé à la place de l'azote pour arrêter la pile. L'influence des caractéristiques de la MEA sur l'intensité des dégradations est aussi étudié. Un chargement en platine élevé à l'anode ou des électrodes avec des surfaces de carbone actif élevées accélèrent la chute des performances électriques. Au contraire accroitre le chargement en platine à la cathode limite ces pertes. Enfin, des simulations numériques des phases de démarrage complètent les résultats expérimentaux. L'oxydation réversible du platine est notamment identifiée comme étant responsable d'une part importante des courants internes / This works contributes to the identification of the various degradation mechanisms in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell during start-up and shut-down operations. Single start-ups and shut-downs are first analysed using a cell with segmented cathode current collectors. Thus, internal currents which occur during these operations can be measured. Carbon dioxide measured in the cathode exhaust gas reveals that they result partially from carbon oxidation. Another contribution is the reversible or non reversible redox reactions involving platinum. The heterogeneity of the non reversible platinum oxidation between the inlet and outlet of the cathode is evidenced by the in-situ monitoring of the Electrochemical Surface Area during long-term start-up and shut-down aging protocols. Post-mortem analysis reveals another level of heterogeneity, which concerns also carbon oxidation, between land and channel. From these experiments, it appears also that degradations are more important when gases are injected with a low velocity in the anode compartment and when air is used instead of nitrogen to flush the anode compartment during shut-down. The influence of the MEA characteristics on the extent of the degradation observed during these aging protocols is also analyzed. High platinum loading in the anode and high surface carbon electrodes accelerate the drop of the electrical performances, while increasing the cathode platinum loading limits their decay. Finally, numerical simulations of start-ups complete the experimental results. Reversible platinum oxidation was found to be one of the main contribution to the internal currents

Cette thèse a été initialement motivée par la compréhension de l’activité électrocatalytique particulière de particules PtNi/C creuses pour l’electroréduction du dioxygène (ORR). L’étude des mécanismes de formation et croissance de ces particules creuses, grâce à des techniques operando basées sur l’interaction rayons X- et/ou électrons-matière, a permis de montrer que les défauts cristallins améliorent les propriétés électrocatalytiques de nanomatériaux bimétalliques pour l’ORR. Le concept de « catalyseur défectueux » a pu être progressivement étendu à d’autres nanostructures PtNi, notamment des nanocatalyseurs à forme contrôlée, grâce à de fructueuses collaborations avec d’autres laboratoires européens. Ce travail montre, qu’en raison de la distorsion de leur surface, les nanomatériaux défectueux présentent des propriétés de chimisorption uniques, définissant ainsi une nouvelle classe de catalyseurs prometteurs et stables. / This PhD thesis was initially motivated by the understanding of the peculiar electrocatalytic activity of hollow PtNi/C nanoparticles for the oxygen reduction reaction (ORR). Investigations on the formation and growth mechanism of this novel class of nanocatalysts using operando X-ray and electron-based techniques revealed that, beyond alloying effects, structural disorder is a lever to boost the ORR kinetics on bimetallic nanomaterials. The ‘defects do catalysis’ concept was progressively extended to various PtNi catalyst nanostructures, namely to advanced shape-controlled nanocatalysts from the ORR electrocatalysis landscape thanks to fruitful collaborations with European laboratories. This work shows that, through their distorted surface, microstrained nanomaterials feature unprecedented adsorption chemisorption properties and represent a viable approach to sustainably enhance the ORR activity.