Cette thèse se concentre sur la préparation et l'étude des composites élastomères chargés avec des particules lamellaires et des liquides ioniques. Ces composites sont caractérisés par des propriétés mécaniques améliorées, une diminution du gonflement par les solvants, une faible perméabilité aux gaz ainsi que par une amélioration de la conductivité ionique. Les propriétés de structure et de surface différentes des charges lamellaires, telles que le rapport d'aspect des particules, la surface spécifique et l'activité de surface ont été analysées comme les facteurs impactant le renforcement du caoutchouc nitrile (NBR) et du caoutchouc nitrile carboxylé (XNBR). Une attention particulière a été portée aux systèmes XNBR contenant des hydroxydes doubles lamellaires (MgAI-HDL), qui varient en fonction du rapport Mg / Al et de morphologie de particules. L'application simultanée de MgAI-HDL en tant que charge et en tant qu'agent de réticulation dans XNBR ne fournit pas uniquement un produit écologique sans oxyde de zinc mais également un composite élastomère ionique avec de meilleures propriétés mécaniques, de barrière et de transparence. Cette thèse considère également les applications potentielles des liquides ioniques en tant qu'additifs multifonctionnels dans les composites élastomères afin d'obtenir une bonne dispersion des charges minérales dans une matrice polymère ainsi qu'une amélioration de la conductivité ionique des matériaux composites. La concentration optimale et le type de liquides ioniques ont été sélectionnés pour obtenir un bon compromis entre les propriétés mécaniques et la conductivité des matériaux composites de caoutchouc / This thesis focused on the preparation and the study of elastomer composites filled with layered fillers with improved mechanical properties, decreased swelling in solvents, increased UV stability and reduced gas permeability. The layered minerals were investigated not only in terms of their use as reinforcing fillers for rubbers but also as crosslinking agents, gas barrier and UV stability enhancers. The layered fillers tested belong to a class of cationic clays (natural and synthetic hectorite), anionic clays (hydrotalcites or magnesium aluminum layered double hydroxides MgAI-LDHs) and graphene-based materials. Different structural and surface properties of layered fillers were investigated as factors impacting the reinforcement of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber (XNBR). Special attention has been devoted to the XNBR systems containing MgAI-LDHs varying in Mg / AI ratios, layers aspect ratios and particles morphologies. It was reported that the simultaneous application of MgAI-LDH as a filler and as a crosslinking agent in XNBR provides not only environmentally friendly, zinc-oxide free product but also ionic elastomer composite with improved mechanical, barrier and transparent properties. This thesis considers also the potential application of imidazolium ionic liquids as dispersing agents in rubber matrix, plasticizers and ionic conductivity enhancers. The optimal concentration and type of ionic liquids were selected for obtaining a good compromise between mechanical and conductivity properties of rubber composites

De nouveaux verres, conducteurs ioniques de l' ion Ag+, ont été mis en évidence dans les systèmes TeO2-Ag2O-AgI et TeO2-Tl2O-AgI. Les caractérisations structurales (IR, Raman et RMN 109Ag) ont révèle l'existence de deux sous-réseaux, l'un iode, l'autre oxygène. L'étude des propriétés électriques en fonction de la composition montre que la conduction ionique est principalement liée a la mobilité des ions Ag+ situes dans un environnement iode. La substitution de AgI par la composition eutectique (AgI0,75TlI0,25) permet d'élargir le domaine vitreux et d'obtenir des verres présentant de très bonnes performances électriques. La présence de TlI semble induire l' existence de chemins de conduction plus ouverts facilitant ainsi un meilleur déplacement des ions Ag+.

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries. / This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability.

Ces travaux de thèse ont pour vocation d'étudier des oxydes mixtes Ce1-x-yZrxPryO2-z afin de corréler composition chimique-structure avec les propriétés de réductibilité/mobilité ionique de l'oxygène associées aux performances catalytiques pour l'oxydation du CO et du propane, en conditions essence et Diesel. La connaissance de la quantité de terres rares au degré d'oxydation +4 a été déterminante. Notamment, plus le taux de Pr4+ est important, plus le composé est réductible et plus la mobilité de l'oxygène s'accroît. L'évaluation du coefficient de diffusion de l'oxygène D* a montré que sa valeur devenait élevée, rivalisant ainsi avec les meilleurs conducteurs ioniques de l'oxygène à basse température. Les échanges isotopiques de l'oxygène permettent de montrer que la vitesse d'échange croît quand le taux de Pr augmente. L'étude de la combustion du propane sur ces oxydes a montré qu'une bonne mobilité de l'oxygène permettait d'améliorer les performances catalytiques. Ainsi, l'oxyde de composition Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x (CZP45) présente les meilleures propriétés pré-citées et l'activité catalytique la plus élevée. L'oxyde CZP45 a donc été imprégné de Pd afin d'être comparé à deux catalyseurs utilisés industriellement et à iso-teneur en Pd, dispersée sur ?-Al2O3 (Diesel) et Ce0,5Zr0,5O2-x (essence). En régime Diesel, Pd-CZP45, après une étape initiale de réduction, présente une meilleure activité catalytique à basse température que Pd-?-Al2O3 pour l'oxydation du propane. Nous avons expliqué ces excellentes performances par la présence de clusters de Pd2+/Pd° finement dispersés sur l'oxyde (CZP45) et par la capacité du catalyseur à adsorber et conduire l'oxygène / This work describes characterizations of Ce1-x-yZrxPryO2-z mixed oxides to link their chemical composition-structure with their reducibility/oxygen mobility. These latter properties were correlated with their catalytic activity for the oxidation of CO and propane, both in stoichiometric (gasoline) and lean-burn (Diesel) conditions. The determination of the quantity of rare earth at the +4 oxidation degree, especially for Pr4+, has been of paramount importance. Actually, the higher the Pr4+ rate, the more reducible is the oxide and the better is the oxygen mobility. The evaluation of the diffusion coefficient of the oxygen D* highlighted high values, similar to those of the best reported oxygen ionic conductors at low temperature. Isotopic exchanges showed that the oxygen exchange rate increases with the Pr loading in the oxide. The catalytic activity for propane combustion of these oxides increases with their oxygen mobility. Finally, CZP45 (Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x) exhibits the best pre-quoted properties as well as the highest catalytic activity. Therefore, CZP45 has been impregnated with Pd. The activity of Pd-CZP45 catalyst was compared with two industrially catalysts containing the same Pd content supported either on ?-Al2O3 (Diesel) or Ce0,5Zr0,5O2-x (gasoline). In Diesel conditions, Pd-CZP45 shows a better low-temperature catalytic activity than Pd-?-Al2O3 for propane oxidation after an initial step of reduction. We have attributed these remarkable performances to the presence of Pd2+/Pd° clusters finely dispersed on the oxide CZP45 and to its ability to adsorb and conduct oxygen