Un des enjeux majeurs en chimie du solide concerne la découverte de matériaux inorganiques à propriétés ciblées. En l’absence d’un protocole unique permettant d’y arriver, la situation des laboratoires français de « chimie du solide » en termes de prospection de nouveaux composés reste critique. A l’UCCS, notre groupe a une grande expérience et un savoir-faire reconnu liés à l’élaboration et la caractérisation de nouveaux matériaux à base de bismuth. Récemment, une stratégie de Design de composés innovants a été mise en place et développée pour cette série de composés. Il a ainsi été possible de décrire la majeure partie de nos composés en termes de briques élémentaires structurales permettant, à postériori de prédire, préparer et caractériser de nouveaux membres. Dans les systèmes ternaires Bi2O3 – MO – P2O5 (M= métal de transition) à l’origine de ce travail, ces prédictions ont été rendues possibles parce que chacune de ces unités structurales peut être utilisée, modifiée et assemblée de différentes façons. Le point commun à ces briques élémentaires repose sur la description mettant en œuvre des tétraèdres centrés sur les anions (ici O) et entourés par des atomes de bismuth. Ainsi, dans le cadre de l’ANR jeune chercheur Multi-D InMaDe, nous avons exploré les systèmes Bi/M/X/O avec M= Cu, Co, Mn… et X= P, V, As, Mo, Se et Cl. De nouveaux composés présentant des topologies innovantes ont été obtenus et leurs propriétés mesurées dans certains cas. / One of the primary challenges concerns the discovery of novel inorganic compounds using a rational “design” in order to predict crystal structures and possible structure/properties relationships. In the absence of unified protocol for such a task, it remains a hot topic in the solid state chemistry community. At the UCCS, our group has a long experience and a strong “savoir-faire” related to the elaboration and characterization on new bismuth based compounds. Recently, a strategy to Design novel innovative compounds and/or establish bases for related mega-series of related compounds have been developed for these broad series compounds by our group. Results are such as a large family of compounds with related crystal structures have been understood in terms of building principles leading to the post prediction, preparation and characterization of novel members. In the chemical Bi2O3 – MO - P2O5 (M = various divalent metals) systems, at the origin of this work, these predictions have been feasible because versatile building units (BU) can be handled, modified and assembled in various manners. The key-description used for BUs rely on the anion-centered polyhedra theory related to the bismuth atom. Thus, in the framework of ANR Multi-D InMaDe we have explored the Bi/M/X/O system, where M = Cu, Co, Mn etc. and X = P, V, As, Mo, Se and Cl. Several new compounds with new topologies have been obtained and their corresponding properties have been measured.

Cette thèse porte sur l’optimisation en termes de microstructure et de composition des propriétés électrochimiques du composé Ca3Co4O9+δ pour une application comme cathode pour Pile à Combustible à Oxyde. En utilisant la sérigraphie comme technique de dépôt, la Résistance Surfacique Spécifique a été diminuée jusqu’à 0.5 Ωcm² à 700°C pour un matériau composé de 50% en masse d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et Ca3Co4O9+δ. Par ailleurs, des techniques telles que le spin-coating et l’électro-spray apparaissent comme prometteuse pour l’amélioration des performances. Nous avons tenté d’étudié l’impact de la substitution partielle sur le site calcium sur les performances électrochimiques pour différents dopants (Sr, Pb, Bi, La). Du fait que les performances électrochimiques dépendent fortement de la préparation et de la faible concentration en dopant contrainte par la faible solubilité du plomb en site calcium, il n’a pas été possible de tirer des conclusions claires sur l’impact d’un tel dopage, de même pour les propriétés de transport de l’oxygène. Par contre, l’analyse par échange Isotopique Pulsé de la composition (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ a permis de confirmer les très bonnes cinétiques d’échange de l’oxygène pour les composés partiellement substitués par du strontium, montrant par ailleurs que ni l’adsorption en surface de l’oxygène ni son incorporation dans le solide sont des étapes limitantes dans le mécanisme d’échange en surface. / In this PhD thesis, the electrochemical performances of the misfit layered oxide Ca3Co4O9+δ used as a cathode for Solid Oxide Fuel Cell were tentatively optimised by optimisation of the electrode microstructure and composition. Using screen printing as a deposition technique, the Area Specific Resistance was decreased to 0.5 Ωcm2 at 700°C for a composite made of 50% in weight of cerium gadolinium doped oxide and Ca3Co4O9+δ. Spin coating and electro-spray deposition were also tested as promising technique to improve the performances. The impact of partial substitution of the calcium site on the electrochemical performances was tentatively studied with a wide range of dopant (Sr, Pb, Bi, La). It was difficult to draw conclusions since their performances depend strongly on the sample preparation. Moreover, due to the low amount of the dopant, imposed by the low solubility of lead in the calcium site, it was not possible to derive a clear tendency of the substituent’s impact on the oxygen transport properties. However, by pulse isotopic exchange, high surface exchange kinetics were confirmed for the (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ composition and it was shown that neither the oxygen adsorption of the surface nor the oxygen incorporation in the solid were the limiting step in the oxygen transfer.

Cette thèse est consacrée à l'étude du conditionnement des parois des réacteurs de fusion, en particulier ITER. Le conditionnement est nécessaire pour contrôler l'état de surface de l'enceinte à vide et donc les performances des plasmas d'ITER.Le conditionnement du tokamak JET, ayant une paroi représentative de celle d'ITER, et son impact sur l'opération est étudié de manière approfondie.Un modèle 2D des décharges luminescentes de conditionnement est validé par des données expérimentales. Il prédit des décharges raisonnablement uniformes dans ITER.Des expériences de conditionnement sur JET montrent que l'échange isotopique est un moyen efficace pour contrôler l'inventaire de tritium dans ITER, l'efficacité d'élimination étant potentiellement comparable à la rétention prédite dans un plasma nominal.Un modèle 1D de l'hydrogène échange isotopique en béryllium est élaboré et validé. Il montre que la fluence et la température de surface déterminent l'efficacité de l'échange isotopique. / Thesis is devoted to studies of performance and efficiency of wall conditioning techniques in fusion reactors, such as ITER. Conditioning is necessary to control the state of the surface of plasma facing components to ensure plasma initiation and performance. Conditioning and operation of the JET tokamak with ITER-relevant material mix is extensively studied. A 2D model of glow conditioning discharges is developed and validated; it predicts reasonably uniform discharges in ITER. In the nuclear phase of ITER operation conditioning will be needed to control tritium inventory. It is shown here that isotopic exchange is an efficient mean to eliminate tritium from the walls by replacing it with deuterium. Extrapolations for tritium removal are comparable with expected retention per a nominal plasma pulse in ITER.A 1D model of hydrogen isotopic exchange in beryllium is developed and validated. It shows that fluence and temperature of the surface influence efficiency of the isotopic exchange.

Les travaux s'inscrivent dans le développement de catalyseurs conducteurs ioniques à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (YSZ) pour l'oxydation des suies dans les filtres à particules (FAP) qui équipent les véhicules Diesel. L'oxydation de la suie sur YSZ a été observée à l'échelle nanométrique par microscopie électronique en transmission environnementale. La réaction d'oxydation se déroule à l'interface (20-40 nm) entre le catalyseur et la suie, l'activité étant liée au nombre de points de contact. Nous avons associé un vecteur d'oxygène mobile, l'argent, à YSZ. Les résultats montrent une synergie entre YSZ et les nanoparticules d'argent qui promeut l'activité notamment en cas de contact grossier avec la suie. Des expériences isotopiques d'échanges et d'oxydation ont démontré que l'argent active l'intégration de l'oxygène gazeux dans le réseau de YSZ. La caractérisation des propriétés physicochimiques des nanoparticules d'argent dispersées sur différents oxydes (une autre zircone yttriée aux propriétés différentes : YSZb, ZrO2, CeZrO2, SiO2) a permis de relier les performances catalytiques avec la teneur d'argent métallique en surface. Des tests de vieillissement hydrothermal ont montré que la formulation supportée sur YSZb présente une activité maintenue en contact médiocre avec la suie et une faible perte en argent. Des mini-FAPs imprégnés de catalyseur ont ensuite été testés sur un banc de gaz synthétiques capable de produire des particules de suie en suspension. L'activité des formulations catalytiques une fois mises en forme ainsi que leur capacité de filtration ont été évaluées. Un mini-FAP contenant la formulation Ag/YSZb oxyde les suies dès 350°C et s'auto-régénère (oxydation des suies plus rapide que leur collecte) dès 450°C / This study deals with the development of ionic conductive catalysts based on yttria-stabilized zirconia for soot oxidation in Diesel Particle Filter (DPF). Soot oxidation was observed at the nanoscale using Environmental Transmission Electron Microscopy. Reaction was shown to occur at the interface between YSZ and soot, ranging from 20 to 40 nm, and activity was related to the number of contact points between soot and catalyst. In order to promote activity, we associated to YSZ an oxygen carrier: silver, under the form of silver nanoparticles (AgNPs) scattered over YSZ surface. Results display a synergy between YSZ and AgNPs, allowing for the promotion of soot oxidation under poor contact conditions. Isotopic exchange and oxidation experiments demonstrated AgNPs promote oxygen integration into YSZ lattice. Characterizations of supported AgNPs over different oxides such as YSZb (displaying different properties than YSZ), ZrO2, SiO2, CeZrO2, indicate that the soot oxidation activity is related to the amount of metallic silver species on the oxide surface. Hydrothermal ageing tests indicate that Ag/YSZb formulation displays a stable activity in poor contact conditions and a low silver loss. Baby-DPF (1 inch diameter, 3 inches length) were impregnated with silver-supported catalysts and tested on a synthetic gas bench producing a gas stream containing suspended soot particles. Soot oxidation activity and filtration efficiency were measured. A baby-FAP containing the Ag/YSZb formulation was shown to oxide soot at a temperature as low as 350°C and to induce self-regeneration (soot oxidation overcoming the collection) at 450°C

Dans le but de tester la capacité des komatiites à préserver leur composition géochimique et isotopique (Sr,Nd, 0) primaire, caractéristique du manteau archéen, les coulées basaltiques et komatiitiques des ceintures de roches vertes de l'Abitibi et de Barberton ont été étudiées. . Les komatiites peu altérées ont des compositions géochimiques compatibles avec le fractionnement de l'olivine; seuls les éléments alcalins sont mobilisés. Dans les komatiites plus altérées, les concentrations en High Field Strength Element (HFSE) par rapport aux Terres Rares (REE) produisent des anomalies variables à l'intérieur des coulées. Ces anomalies sont produites par le fractionnement des phases mantelliques de haute pression eVou la mobilité de ces éléments par les fluides hydrothermaux. ' Les mobilités géochimiques et les perturbations tardives des systèmes isotopiques (Sr, Nd, 0) à l'échelle de la roche totale sont expliquées par des processus d'échange isotopique et par le fractionnement tardif des éléments en traces. Afin de déterminer la composition isotopique initiale de ces coulées * komatiitiques, les compositions isotopiques en Néodyme et Oxygène ont été * mesurées sur des minéraux primaires. A partir de ces données, il apparait que la source des komatiites d'Alexo (Abitibi) à une valeur ENd(T) supérieure à celle obtenue sur les basaltes. Ces différences isotopiques en neodyme s'intègrent dans un modèle de plume mantellique pour la genèse des komatiites. De même, les pyroxènes de Barberton de la formation de Weltevreden ont une valeur ENd (T) systématiquement supérieure ou égale aux valeurs obtenues sur roche totale dans les autres formations. Les principaux facteurs qui contrôlent les mobilités géochimiques dans les komatiites altérées sont (1) la* composition du fluide, (2) leurs faibles concentrations initiales en éléments en traces, (3) la nature des phases secondaires qui concentrent les éléments en traces et (4) leur texture.

L'objectif de ce travail est l'étude des interactions entre des nanoparticules de platine et la zircone yttriée (YSZ pour Yttria-Stabilized Zirconia), oxyde conducteur ionique. Il s'agissait de transposer les effets de promotion électrochimique de la catalyse mis en évidence sur des films polarisés de platine de faible dispersion déposés sur des membranes denses de YSZ à des systèmes catalytiques conventionnels à base de nanoparticules métalliques dispersées sur des poudres de YSZ. La migration des ions oxydes promoteurs n'est plus contrôlée par une polarisation électrique mais induite thermiquement. Ces travaux ont permis de mettre au point une méthode de mesure de la dispersion du Pt déposé sur la zircone yttriée. Les interactions Pt/YSZ et notamment celles entre les lacunes d'oxygène de YSZ et les nanoparticules de Pt ont été étudiées par réduction en température programmée et spectroscopie infrarouge. L'importance des lacunes d'oxygène du support YSZ sur les propriétés de chimisorption du Pt et sur son activité catalytique pour l'oxydation du propane a été clairement montrée. La migration thermique des ions oxydes a été étudiée par échange isotopique 18O/16O. Un mécanisme de la réaction de combustion du propane a été proposé incluant le rôle prépondérant des oxydes de réseau de YSZ contrairement aux supports conventionnels en silice et en zircone non substituée. Finalement, les paramètres pouvant influencer les interactions Pt/YSZ comme la surface spécifique de YSZ, le taux d'oxyde d'yttrium, la méthode de préparation de YSZ ainsi que la teneur et la taille des nanoparticules de Pt ont été évalués. Les résultats ont mis en évidence la migration thermique des ions oxydes du support vers le Pt dès 100 °C. D'autre part, l'échange entre les oxygènes du réseau et ceux de la phase gaz est extrêmement rapide dès 100°C. L'activité catalytique du Pt semble promue par la mobilité des oxygènes du support / The aim of this work is to investigate the interactions between Pt nanoparticles and Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ), an ionically conducting support. The idea was to overcome the effects of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) observed on Pt/YSZ electrochemical catalysts which present low metal dispersion to conventional catalytic systems based on metallic nanoparticles finely dispersed on YSZ powered support. In that configuration, the migration of the oxygen ions from YSZ toward the Pt surface is not electrically controlled but thermally induced without any polarisation. First, we have established a new procedure to measure the Pt dispersion over YSZ. The metal support interactions between Pt and YSZ were characterized by Temperature Programmed Reduction and Infrared Spectroscopy. The importance of the YSZ oxygen vacancies on the chemisorptive behaviours of Pt as well as its catalytic for the propane oxidation was clearly demonstrated. The thermal migration of oxygen ions was validated by using the Isotopic Exchange procedure 18O/16O. The impact of these vacancies was evaluated and a mechanism of the propane deep oxidation on Pt/YSZ was proposed including the important role of bulk YSZ oxygen species in opposition with conventional supports such as silica and non-substituted zirconia. Finally, the key parameters that can influence the Pt/YSZ interactions such as the YSZ specific surface area, the yttria content, the YSZ preparation route as well as the loading and size of Pt nanoparticles were investigated. Our results point out that the thermal migration of oxygen ions from YSZ toward Pt surface occurs from 100 °C. In addition, the exchange between oxygen species from YSZ bulk and those from the gas phase is extremely fast starting from 100 °C. The Pt catalytic activity for the propane deep oxidation seems to be promoted by the mobility of the bulk YSZ oxygen species

Ce travail porte sur l’étude de systèmes catalytiques innovants par la technique d’échange isotopique (EI) permettant d’apprécier des propriétés fondamentales (activation des molécules en surface, mobilité et réactivité des atomes de réseau) pour comprendre les mécanismes de réaction mis en jeu en catalyse hétérogène et développer des systèmes plus performants. Aussi, l’identification d’espèces adsorbées intermédiaires est possible en couplant la spectrométrie de masse (analyse de la phase gaz) à l’observation de la surface catalytique par spectroscopie DRIFT.L’EI 16O/18O montre des effets de dispersion ou de synergie de LaMnO3 (LM) supportée sur YSZ ou TiO2 expliquant les performances de cette structure pérovskite pour l’oxydation catalytique de C7H8 via un mécanisme suprafacial. L’activité en EI C16O2/C18O2 démontre la mobilité exceptionnelle des atomes O de réseau de YSZ dès 150 °C via la formation d’espèces (hydrogéno)carbonates en surface. En catalyse d’oxydation, à T < 800 °C, cette mobilité est pourtant limitée par l’activation d’O2 à la surface de YSZ. La solution proposée ici est la génération préalable d’une espèce oxygène réactive sur un lit de matériau réductible type LM. Le double-lit LM-YSZ montre d’excellentes performances pour abaisser la température d’oxydation de CH4 à 425 °C via un mécanisme Mars van Krevelen (MvK) où les atomes O de YSZ participent à la réaction par l’intermédiaire d’espèces formiates.L’EI 14N/15N est également utilisé dans ce travail pour analyser la réactivité des atomes N de réseau dans les nitrures métalliques. En particulier, Co3Mo3N et Ni2Mo3N montrent des propriétés remarquables, dépendant de la méthode de préparation ou du prétraitement appliqué. Leur comportement suggère la participation des atomes N dans la réaction de synthèse de NH3 sur le principe d’un mécanisme MvK. / This work concerns the study of new catalytic systems by isotopic exchange (IE) technique allowing to appreciate basic properties (molecules surface activation, mobility and reactivity of lattice atoms) to better understand catalytic mechanisms and to develop efficient catalysts. The identification of intermediate adsorbed species is possible by coupling mass spectrometry (gas-phase analysis) with the catalytic surface analysis by DRIFT spectroscopy.IE 16O/18O shows dispersal and synergetic effect of supported LaMnO3 perovskite (LM) on YSZ or TiO2 which explain catalytic performances of this perovskite structure for toluene oxidation via a suprafacial mechanism. IE C16O2/C18O2 activity demonstrates the remarkable lattice O atoms mobility of YSZ from 150 °C via adsorbed (hydrogeno)carbonates. To the contrary, in oxidation catalysis, under 800 °C, this mobility is very limited by O2 activation on YSZ surface. The solution proposed in this work is the previous generation of reactive oxygen species on a first catalytic bed of reducible material as LM. LM+YSZ dual-bed shows very efficient activity to reduce methane oxidation temperature at 425 °C via a Mars-van Krevelen (MvK) mechanism in which lattice O atoms of YSZ take part in the reaction by intermediate formate species.IE 14N/15N is thereafter used to analyse lattice N atoms reactivity of metal nitrides materials. In particular, Co3Mo3N and Ni2Mo3N show interesting properties depending on preparation or pre-treatement routes. This behaviour supposes that ammonia synthesis reaction could be procced via MvK type mechanism with the participation of lattice N of this nitrides.

Ces travaux de thèse ont pour vocation d'étudier des oxydes mixtes Ce1-x-yZrxPryO2-z afin de corréler composition chimique-structure avec les propriétés de réductibilité/mobilité ionique de l'oxygène associées aux performances catalytiques pour l'oxydation du CO et du propane, en conditions essence et Diesel. La connaissance de la quantité de terres rares au degré d'oxydation +4 a été déterminante. Notamment, plus le taux de Pr4+ est important, plus le composé est réductible et plus la mobilité de l'oxygène s'accroît. L'évaluation du coefficient de diffusion de l'oxygène D* a montré que sa valeur devenait élevée, rivalisant ainsi avec les meilleurs conducteurs ioniques de l'oxygène à basse température. Les échanges isotopiques de l'oxygène permettent de montrer que la vitesse d'échange croît quand le taux de Pr augmente. L'étude de la combustion du propane sur ces oxydes a montré qu'une bonne mobilité de l'oxygène permettait d'améliorer les performances catalytiques. Ainsi, l'oxyde de composition Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x (CZP45) présente les meilleures propriétés pré-citées et l'activité catalytique la plus élevée. L'oxyde CZP45 a donc été imprégné de Pd afin d'être comparé à deux catalyseurs utilisés industriellement et à iso-teneur en Pd, dispersée sur ?-Al2O3 (Diesel) et Ce0,5Zr0,5O2-x (essence). En régime Diesel, Pd-CZP45, après une étape initiale de réduction, présente une meilleure activité catalytique à basse température que Pd-?-Al2O3 pour l'oxydation du propane. Nous avons expliqué ces excellentes performances par la présence de clusters de Pd2+/Pd° finement dispersés sur l'oxyde (CZP45) et par la capacité du catalyseur à adsorber et conduire l'oxygène / This work describes characterizations of Ce1-x-yZrxPryO2-z mixed oxides to link their chemical composition-structure with their reducibility/oxygen mobility. These latter properties were correlated with their catalytic activity for the oxidation of CO and propane, both in stoichiometric (gasoline) and lean-burn (Diesel) conditions. The determination of the quantity of rare earth at the +4 oxidation degree, especially for Pr4+, has been of paramount importance. Actually, the higher the Pr4+ rate, the more reducible is the oxide and the better is the oxygen mobility. The evaluation of the diffusion coefficient of the oxygen D* highlighted high values, similar to those of the best reported oxygen ionic conductors at low temperature. Isotopic exchanges showed that the oxygen exchange rate increases with the Pr loading in the oxide. The catalytic activity for propane combustion of these oxides increases with their oxygen mobility. Finally, CZP45 (Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x) exhibits the best pre-quoted properties as well as the highest catalytic activity. Therefore, CZP45 has been impregnated with Pd. The activity of Pd-CZP45 catalyst was compared with two industrially catalysts containing the same Pd content supported either on ?-Al2O3 (Diesel) or Ce0,5Zr0,5O2-x (gasoline). In Diesel conditions, Pd-CZP45 shows a better low-temperature catalytic activity than Pd-?-Al2O3 for propane oxidation after an initial step of reduction. We have attributed these remarkable performances to the presence of Pd2+/Pd° clusters finely dispersed on the oxide CZP45 and to its ability to adsorb and conduct oxygen