Le silicium est le matériau de prédilection de l'industrie de la microélectronique. L'augmentation du coût de celui-ci a donc incité les différentes industries à optimiser l'utilisation des plaquettes de silicium. La réutilisation de plaquettes (recyclage) est donc devenue monnaie courante : c'est le cas des plaquettes tests ou des plaquettes de type SOI. Le recyclage présente cependant des limites, en effet, au cours des cycles la qualité des plaquettes diminue plus ou moins rapidement. La compréhension des mécanismes de la dégradation des plaquettes lors de cycles de procédés est donc un enjeu important. Les procédés de recuit haute température sont connus pour être à la fois les plus répandus et les plus dégradants. Pour comprendre quels sont les phénomènes mis en jeu lors de tels cycles, un panel d'échantillons a subi différents nombres de cycles et a été étudié par diverses techniques. Le LST et la microscopie électronique en transmission ont tout particulièrement été utilisés, couplant ainsi des mesures globales de densités et dimensions de défauts à des mesures locales permettant de caractériser la nature des défauts et leur comportement à l'échelle nanométrique. L'évolution de la concentration en oxygène interstitiel dans le matériau, liée à la précipitation d'oxyde de silicium, a été mesurée par IRTF. Il a ainsi été montré que chaque cycle consistait en une étape de nucléation de défauts, principalement des précipités d'oxyde de silicium, et une étape de grossissement. La détermination de la morphologie, ainsi que de la stoechiométrie des précipités a été réalisée. / Silicon is the prefered material of the Microelectronics industry. The increase of its cost incited the industries to optimize the use of wafers. Recycling them thus became current : it is the case for test wafers or SOI wafers. However, recycling presents limits : during the cycles, wafers quality decreases more or less quickly. Impact of process cycles on wafers quality is thus very important. High-temperature annealing is the most detrimental process. To understand what phenomena are involved during annealing cycles, samples which have been cycled were studied by differents techniques. LST and TEM were quite particularly used, coupling global measurements of defects density and size with local measurements to determine defects characteristics. Interstitial oxygen loss during cycles were measured by FTIR. We found that every cycle is composed by a defects nucleation stage, mainly precipitates of silicon oxide, and a growth stage. The determination of morphology and precipitates stoichiometry was realized. The behavior of these precipitates was described by a model taking into account various phenomena : oxygen loss, point defects distribution and cycles effects (ramp up/down and high-temperature stage). The robustness of the model was also tested by comparing the predictions made with the results taken from the bibliography.

L'objectif de ce travail a été la mise au point de deux procédés de traitement de surface par voie plasma destinés à l'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion d'un acier (HLE S235). Des films d'oxyde de silicium (SiOxCy) ont été déposés sur des substrats d'acier par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) à basse pression et à pression atmosphérique. L'héxaméthyldisiloxane (HMDSO), qui est un organosilicié, a été utilisé comme précurseur. Ces films affichent de très prometteuses propriétés anticorrosion et d'adhésion. Les performances de perméabilité aux gaz et aux liquides des couches déposées par plasma (PECVD) sont très fortement liées à leur composition chimique (présence de carbone, absence de silanol) et à leur structure (épaisseur, densité, volume libre etc...). Celles-ci dépendent des conditions du procédé de polymérisation, c'est à dire des paramètres du plasma tels que la pression, la puissance, le débit d'oxygène, le débit de monomère, le temps de traitement? Les analyses concernant la morphologie du dépôt ainsi que sa composition ont été nécessaires afin de caractériser les dépôts. Nous avons pu obtenir des couches épaisses, continues, lisses, peu poreuses, contenant du carbone. L'efficacité des procédés de dépôts de films d'oxyde de silicium a été validée par l'étude des propriétés de protection contre la corrosion des films par voltampérométrie et par impédancemétrie en milieu NaCl 0,5 M aéré. Pour des conditions optimales de traitement, aussi bien à basse pression qu'à pression atmosphérique, les propriétés anticorrosion ont été nettement améliorées et persistent pour des temps d'immersion importants (Rp stabilisée après 25 h). Un pré-traitement à l'oxygène à basse pression a permis d'augmenter l'adhérence des couches au substrat et donc la protection contre la corrosion pour les dépôts réalisés à basse pression et à pression atmosphérique. Les résistances de polarisation ainsi obtenues ont atteint une valeur de 191 kOhm.cm² et 550 kOhm.cm², respectivement (acier non traité : 1,2 kOhm.cm²).

L'oxyde de silicium est un composé très largement abondant qui existe sous différentes phases, cristallines ou amorphes, qui se présentent sous la forme de structures poreuses ou de films minces. Il s'agit d'un diélectrique traditionnel pour la microélectronique et d'un support de choix pour des nanoparticules dans des systèmes catalytiques. Sa structure, amorphe ou tridimensionnelle et complexe, rend difficile la compréhension des propriétés jusqu'aux échelles les plus élémentaires. Les films utra-minces épitaxiés, parfois nommés « silice bidimensionelle » se prêtent au contraire à des caractérisation fines de la structure et des propriétés.Cette thèse avait pour objectif de préparer une telle phase d'oxide de silicium. A l'aide de sondes de sciences des surfaces, la microscopie à effet tunnel (STM), la diffraction d'électrons rapides en réflexion (RHEED), dont les analyses ont été confrontées aux résultats de calculs en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la structure de cette phase à pu être résolue jusqu'à l'échelle atomique. Nous avons mis en évidence l'arrangement hexagonal de tétraèdres de [SiO4], chimisorbés sur la surface (0001) du ruthenium en des sites spécifiques. Une phase d'oxygène diluée, reconstruite sur le Ru(0001), a été observée, qui coexiste avec l'oxide de silicium.La croissance de l'oxyde de silicium, a également été étudiée, par un suivi in operando, en temps réel pendant la croissance, par RHEED. Une évolution marquée de taille de domaines et/ou de l'accumulation et de la relaxation de déformations a été observée alors que l'oxyde de silicium crystallise. Un mécanisme de croissance a été proposé sur la base de ces observations, selon lequel les espèces chimiques à la surface se réorganisent par des déplacements latéraux élémentaires. Ce mécanisme s'accompagne de la formation, inévitable, de lignes de défauts uni-dimensionnelles, dont la structure a été déterminée à l'échelle atomique par STM. / Silicon oxide is a widely abundant compound existing in various forms from amorphous to crystalline, bulk to porous and thin films. It is a common dielectric in microelectronics and widely used host for nanoparticles in heterogenous catalysis. Its amorphous nature and the ill-defined complex three dimensional structure is a hurdle to the understanding of its properties down to the smallest scales. Resorting to epitaxially grown ultra-thin phase (also called a two-dimensional material) can help overcome these issues and provide clear-cut information regarding the structure and properties of the material.In this thesis, studies were aimed at growing this promising novel phase of silicon oxide. Using surface science tools, including scanning tunelling microscopy (STM) and reflection high energy electron diffraction (RHEED) supported by density functional theory calculations, the atomic structure was resolved to high resolution. The monolayer was found to have a hexagonal arrangement of the [SiO4] tetrahedra chemisorbed on the surface of Ru(0001) into specific sites. This lattice of monolayer silicon oxide was also found to coexist with an oxygen reconstruction of the bare Ru(0001) inside each silicon oxide cell.The growth of this monolayer was monitored in real-time by in operando RHEED studies. These experiments provided with insights the domain size evolution and the build up/release of strain field during the growth that. Based on the experimental observations, a growth mechanism leading to the formation of monolayer silicon oxide could be proposed in terms of geometrical translations of the atomic species on the surface of Ru(0001) support. This mechanism results in unavoidable formation of one-dimensional line-defects that were precisely resolved by the STM.

Les films de silice dont sont constitués les traitements antireflets des verres de lunettes sont déposés par vaporisation au canon à électrons, à température ambiante. Ils sont le siège de fortes contraintes résiduelles compressives qui diminuent considérablement leur stabilité mécanique. Ces contraintes sont difficiles à contrôler parce que les paramètres process qui les affectent sont très nombreux: propriétés du substrat, du gaz résiduel, caractéristiques de l’enceinte et du canon à électrons, vitesse de croissance,… Ils ne sont par ailleurs pas tous indépendants et agissent souvent sur plusieurs phénomènes physiques à la fois. Dans cette thèse, nous mettons en œuvre des simulations numériques et des expériences pour identifier les mécanismes à l’origine de la mise en compression des films de silice pendant leur croissance. Les expériences nous permettent de distinguer trois régimes de croissance, en fonction de la pression de gaz résiduel. Sous vide très poussé, où le gaz a un rôle négligeable, les films croissent en compression. Ensuite, à mesure que la pression augmente, l’incorporation d’espèces issues du gaz dans les films les comprime légèrement. Enfin, lorsque la pression augmente encore, le ralentissement des particules vaporisées par le gaz diminue fortement le niveau de compression et masque l’effet d’incorporation. Les dépôts de silice par dynamique moléculaire nous permettent d’explorer la limite de vide idéal. Grâce à une étude paramétrique systématique, nous trouvons que la mise en compression des films est exclusivement contrôlée par l’énergie cinétique moyenne des particules incidentes. En outre, les valeurs expérimentales ne peuvent être retrouvées qu’avec une énergie de quelques eV, au moins dix fois plus grande que toutes les prédictions formulées dans la littérature sur le dépôt. Ce résultat inattendu nous conduit à réfuter l’idée que la vaporisation au canon à électrons procéderait par simple échauffement thermique. Nous le confirmons en déposant expérimentalement des films à partir de monoxyde de silicium, évaporé thermiquement ou vaporisé au canon à électrons: les premiers croissent en tension, les seconds en compression. Finalement, pour expliquer les quelques eV prédits, nous proposons que sous irradiation électronique, une concentration de charges se forme à la surface de la silice en raison de sa très faible conductivité électrique. Les particules vaporisées qui sont chargées sont alors accélérées par répulsion Coulombienne / Silica thin films are widely used as low index layers in antireflective coatings. In the ophthalmic industry, they are deposited at ambient temperature, by electron beam vaporization. This process generates large compressive stresses which make the coatings susceptible to damage. It is thus crucial to understand how these stresses emerge. However, this problem is highly complex because many process parameters may play a role: substrate and residual gas properties, characteristics of the deposition chamber, of the electron gun, growth rate,… Moreover, these parameters may depend on each other and affect several phenomena at the same time. In this thesis, numerical simulations and experiments are performed in order to identifiy the mechanisms responsible for the generation of compressive stresses during film growth. The experiments reveal three regimes of growth, depending on the residual gas pressure. Near ultra high vacuum, where the effect of residual gas is negligible, films grow under compression. Then, as pressure increases, incorporation of gas species in the films slightly compresses them. Eventually, when pressure is high enough so that vaporized particles are slowed down by collisions with gas particles, the level of compression significantly decreases; this rapidly masks the incorporation effect. Molecular dynamics simulations allow us to explore the ideal vacuum limit. By depositing silica films in a vast ensemble of conditions, we find that their compressive state of stress is solely controlled by the mean kinetic energy of incident particles. Comparison with experiments suggests that this energy is equal to a few eV, which is at least ten times greater than predictions from the literature on deposition. This unexpected result leads us to refute the idea that electron beam vaporization would be equivalent to simple themal heating. We confirm this experimentally, by comparing films deposited from silicon monoxide either thermally evaporated or vaporized using an electron beam: the formers grow under tension while the latters under compression. Finally, we explain the ejection of particles of a few eV as coming from the very low electrical conductivity of silica: under electronic irradiation, charges accumulate at its surface and accelerate the charged vaporized particles by Coulombian repulsions

Ce travail de thèse concerne l’étude des propriétés structurales et optiques de films minces de SiP et d’oxyde de silicium riches en phosphore. Dans les films de Si riches en phosphore recuits à 1100˚C, la formation de cristallites de SiP coexistant avec des polycristaux de Si est observée. Le SiP, qui cristallise dans une structure orthorhombique, est un matériau lamellaire potentiellement intéressant pour le développement de nouveaux matériaux 2D. Les caractérisations vibrationnelles sont en bon accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP. Les mesures de photoluminescence suggèrent de plus que SiP est un semi-conducteur à gap indirect dont le gap est de 1,5 eV. Dans le cas des films minces d’oxyde de silicium riches en phosphore, les propriétés structurales et optiques sont étudiées dans une large gamme de concentrations en phosphore. L’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si suit une évolution complexe lorsque la quantité de phosphore augmente. Pour de faibles teneurs en phosphore, celle-ci augmente ce qui est interprété par une augmentation de la densité des nanocristaux et par un effet de passivation par le phosphore des états électroniques localisés à l’interface nanocristaux/matrice. Les mesures de photoluminescence à basses températures ont permis de mettre en évidence un état électronique lié au phosphore situé à 0,6 eV sous la bande de conduction des nanocristaux de Si. Ce résultat montre qu’il est possible d’incorporer des atomes de phosphore électriquement actifs dans des nanocristaux de Si. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 0,3 at.%, l’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si diminue puis disparaît totalement. Cela est lié d’une part à la formation de nanocristaux de Si de tailles supérieures au rayon de Bohr de l’exciton dans le Si (i.e. 5 nm) et d’autre part à la formation de nanoparticules de SiP2 cristallisant dans une structure orthorhombique. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 3 at.%, seules des nanoparticules de SiP2 sont observées. Les spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission confirment la stœchiométrie du composé SiP2. Les propriétés vibrationnelles sont en excellent accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP2. / This thesis concerns the study of the structural and optical properties of SiP and phosphorus rich silicon oxide thin films. In phosphorus rich Si films annealed at 1100˚C, the formation of SiP crystallites coexisting with Si polycrystals is observed. SiP, which crystallizes in an orthorhombic structure, is a lamellar material which is of potential interest for the development of new 2D materials. The vibrational characterizations are in good agreement with DFT calculations for the SiP alloy. Photoluminescence measurements further suggest that SiP is an indirect bandgap semiconductor with a gap of 1.5 eV. In the case of phosphorus-rich silicon oxide thin films, the structural and optical properties are studied over a wide range of phosphorus concentrations. The photoluminescence intensity of Si nanocrystals follows a complex evolution as the amount of phosphorus increases. For low phosphorus contents, the photoluminescence intensity increases which is interpreted by an increase in the density of nanocrystals and by a passivation effect by phosphorus of the electronic states located at the nanocrystal/matrix interface. Photoluminescence measurements at low temperatures revealed a phosphor-related electronic state located at 0.6 eV below the Si nanocrystal conduction band. This result shows the possibility to incorporate electrically active phosphorus atoms into Si nanocrystals. For phosphorus contents higher than 0.3 at.%, the photoluminescence intensity of Si nanocrystals decreases and then disappears completely. This is related on the one hand to the formation of Si nanocrystals having sizes larger than the exciton Bohr radius in Si (i.e. 5 nm) and on the other hand to the formation of SiP2 nanoparticles crystallizing in an orthorhombic structure. For phosphorus contents above 3 at.%, only SiP2 nanoparticles are observed in the films. The spectroscopies associated with transmission electron microscopy confirm the stoichiometry of the SiP2 compound. The vibrational properties are in excellent agreement with DFT calculations for the SiP2 alloy.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des transitions radiatives dans les matériaux de nitrure et d'oxyde de silicium dopés aux ions de terres rares (Er3+, Nd3+). La caractérisation optique des films minces élaborés par évaporation thermique est basée sur la spectroscopie de photoluminescence. Les études menées s'inscrivent dans la recherche de processus d'excitation indirecte des ions Er3+ et Nd3+ dans des matrices à base de silicium. Dans les nitrures et oxynitrures de silicium, un processus de transfert d'énergie permettant l'excitation indirecte des ions Er3+ est mis en évidence. Pour les couches minces amorphes, le couplage est attribué à des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits à haute température, les nanocristaux de silicium (nc-Si) jouent un rôle majeur dans l'excitation indirecte de l'erbium. Dans les matrices d'oxyde de silicium, l'existence de processus d'excitations directe et indirecte des ions Nd3+ est démontrée. Pour les films amorphes, l'excitation indirecte du Nd se fait via des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits au-delà de 1000 °C, les nc-Si jouent le rôle de sensibilisateurs pour les ions Nd3+. Les résultats suggèrent que l'excitation indirecte des ions Nd3+ grâce aux états localisés dans la bande interdite de la matrice pourrait être plus efficace que l'excitation via les nc-Si.

Ce travail a pour objectif l’élaboration de surfaces permettant le contrôle de l’adsorption protéique et de l’adhésion cellulaire. Deux axes d’études permettent de répondre à cette problématique : d’une part l’optimisation des conditions de greffage par réaction thiol-ène de chaînes éthylène glycol (OEG ou PEG) comportant une fonction thiol sur une monocouche auto-assemblée de trichlorosilane d’undécényle, d’autre part la caractérisation chimique de surface (mesures d’angle de contact, ellipsométrie, microscopie de fluorescence, infrarouge en réflexion totale atténuée IR-ATR, spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X XPS, spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol ToF-SIMS) à l’issue de chaque étape de traitement. L’étude méthodologique des conditions de greffage thiol-ène montre la mise au point d’un système bicouche structuré après 1 minute de réaction pour le greffage OEG, 1 heure pour le greffage PEG. Par l’emploi de divers substrats (oxyde de silicium, titane, verre), différentes molécules OEG-thiol ou PEG-thiol (longues de 7 à 220 unités éthyléniques, terminées –méthyle, -carboxyle ou –amine), nous mettons en avant les déclinaisons possibles de cette stratégie. Ces terminaisons chimiques conduisent, au choix, à l’inhibition de l’adsorption protéique ou à l’adsorption de biomolécules, albumine de sérum bovin (BSA) ou fibronectine (Fn), permettant de faire de l’adhésion spécifique. Le contrôle, dans le plan de l’échantillon, des zones exposées à la lumière par photochimie lors du greffage thiol-ène autorise le photopatterning des surfaces permettant la maîtrise de l’adsorption protéique et également de l’adhésion cellulaire à la surface. / The aim of this work is to design surfaces allowing controlling cellular adhesion by the study of protein adsorption and cell adhesion. Two main parts were investigated in order to answer this challenge: on one side the optimization of grafting conditions using the thiol-ene reaction of thiol-terminated ethylene glycol chains (OEG or PEG) on a undecenyltrichlorosilane self-assembled monolayer, on the other side the surface chemical characterization (angle contact measurement, ellipsometry, fluorescence microscopy, attenuated total reflection infrared IR-ATR, X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ToF-SIMS) after each reaction step. The methodological investigation of thiol-ene grafting conditions exhibits the development of a bilayer structured system after a 1 minute reaction time concerning OEG grafting, 1 hour in case of PEG grafting. By using different substrates (silicon oxide, titanium, glass), different molecules OEG-thiol or PEG-thiol (from 7 to 220 ethylene unit long, methyl-, carboxyl- or amine-terminated), we highlight the range of available versions of this strategy. These chemical extremities lead on demand either to protein adsorption inhibition or to biomolecule adsorption, bovine serum albumin (BSA) or fibronectin (Fn) giving access to specific adhesion.By controlling the light-exposed areas in the sample plan, the photochemistry occurring during the thiol-ene grafting allows to design surface patterning for addressing both protein adsorption and cell adhesion on the sample surface.

La modification des propriétés optiques et électriques du silicium apportée par la réduction en taille, notamment due aux effets de confinement quantique des porteurs de charges, est aujourd'hui bien connue et a permis le développement de nouveaux systèmes en optoélectronique. Comme dans le cas du silicium massif, le dopage devrait permettre d'optimiser les propriétés du silicium nanostructuré. Cependant, les caractéristiques du dopage dans le silicium nanostructuré sont encore mal comprises et de nombreux questionnements, concernant la localisation des impuretés ainsi que leur état d'activation, restent en suspens. De plus, l'environnement des impuretés semble avoir une influence majeure sur l'ensemble des propriétés. Cette thèse vise à mieux comprendre les caractéristiques structurales du dopage à l'échelle atomique en fonction de la nature de l'impureté, de la matrice hôte et de la technique d'élaboration. Pour cela, nous avons étudié deux types de système en sonde atomique tomographique. Le premier concerne un dopage aux ions de terres rares dans les silicates d'hafnium. Nous avons mis en évidence que la formation de nano-grains de HfO2 cristallisés sous la forme cubique permet un transfert d'énergie efficace vers les ions praséodyme. Le second porte sur les dopages de type n et p de nanocristaux de silicium insérés dans la silice. Nous avons démontré l'introduction des impuretés de type n (As, P) au cœur des nanocristaux, indépendamment de la technique d'élaboration, permettant de réaliser des forts dopages. Un comportement différent a été mis en évidence pour les impuretés de type p, avec l'accumulation de Bore aux interfaces entre les nanocristaux et la matrice. / The change of silicon optical and electrical properties induced by size reduction, due to the quantum confinement of charged carriers, is a well-known effect and allowed to develop new optoelectronic devices. As in bulk silicon, doping should allow to optimize these properties in nanostructured silicon. However, the characteristics of doping of nanostructured silicon still misunderstood and many questions, concerning the location of impurities and their activation state, remain unanswered. Moreover, in these materials, the environment of impurities seems to inuence strongly all of their properties. The purpose of this thesis is to get a better understanding of structural characteristics of doping at the atomic scale in function of the nature of the impurity, the host matrix, and the elaboration technic. In this way, we have investigated two di_erent systems using atom probe tomography. The first concerns a rare earth doping of hafnium silicates. We have evidenced that the clustering of HfO2 nano-grains crystallized in their cubic form induced an efficient energy transfer with praseodymium ions. The second system concern the n and p type doping of silicon nanocrystals embedded in silica. We have demonstrated the important introduction of n type impurities (As, P) in the core of every nanocrystals, independently of the elaboration technic. This introduction of impurities should allow the formation of highly doped silicon nanocrystals. A different behavior has been observed in the case of p type doping, represented by the aggregation of Boron at the interface between the nanocrystals and the silica matrix.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des transitions radiatives dans les matériaux de nitrure et d'oxyde de silicium dopés aux ions de terres rares (Er3+, Nd3+). La caractérisation optique des films minces élaborés par évaporation thermique est basée sur la spectroscopie de photoluminescence. Les études menées s'inscrivent dans la recherche de processus d'excitation indirecte des ions Er3+ et Nd3+ dans des matrices à base de silicium. Dans les nitrures et oxynitrures de silicium, un processus de transfert d'énergie permettant l'excitation indirecte des ions Er3+ est mis en évidence. Pour les couches minces amorphes, le couplage est attribué à des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits à haute température, les nanocristaux de silicium (nc-Si) jouent un rôle majeur dans l'excitation indirecte de l'erbium. Dans les matrices d'oxyde de silicium, l'existence de processus d'excitations directe et indirecte des ions Nd3+ est démontrée. Pour les films amorphes, l'excitation indirecte du Nd se fait via des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits au-delà de 1000 °C, les nc-Si jouent le rôle de sensibilisateurs pour les ions Nd3+. Les résultats suggèrent que l'excitation indirecte des ions Nd3+ grâce aux états localisés dans la bande interdite de la matrice pourrait être plus efficace que l'excitation via les nc-Si / This thesis is devoted to the study of radiative transitions in rare-earth (Er, Nd) doped silicon oxide and silicon nitride thin films. The optical characterization of thin films prepared by thermal evaporation is based on photoluminescence spectroscopy. In this work, we investigate indirect excitation processes of Er3+ and Nd3+ ions in silicon based materials. In silicon nitride and silicon oxinitride, an energy transfer leading to the indirect excitation of Er3+ ions is demonstrated. For amorphous samples, the sensitization of Er3+ ions is attributed to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at high temperature, silicon nanocrystals play a major role in the indirect excitation of erbium. In silicon oxide thin films, we evidences that both direct and indirect excitation processes of Nd3+ ions occur. For amorphous samples, indirect excitation occurs thanks to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at temperatures above 1000 °C, silicon nanocrystals are sensitizers of Nd3+ ions. Results suggest that indirect excitation thank to localized states in the matrix bandgap could be more efficient than indirect excitation thanks to silicon nanocrystals

Les décharges contrôlées par barrière diélectrique (DBD) homogènes à pression atmosphérique sont une alternative pour réaliser des couches minces sur de grandes surfaces, en continu, sans système de pompage. La physique de ces décharges tout comme les propriétés des couches minces obtenues sont bien établies en excitation sinusoïdale basse fréquence (< 200 kHz) et radiofréquence (13,56 MHz). L’objet de cette thèse est d’étendre le domaine de fonctionnement de ces décharges dans un mélange Penning Ar/NH3. Pour ce faire, un dispositif original a été mis au point permettant de faire varier la fréquence d'excitation en tension sinusoïdale entre 50 kHz à 18 MHz. La DBD nanopulsée répétitive a également été étudiée. L’objectif est d’identifier de nouveaux modes de fonctionnement de la DBD homogène et d’en maximiser la puissance pour augmenter la vitesse de dépôt de couche mince tout en maintenant une qualité compatible avec les applications. Dans un mélange Ar-NH3, le régime de fonctionnement de la décharge transit de luminescent (GDBD) à Townsend (TDBD) vers 250 kHz puis à RF-DBD à partir de 3 MHz. Les mesures électriques et optiques qui ont été réalisées montrent que la puissance moyenne des décharges homogènes augmente d'un facteur 30 entre les régimes GDBD et RF-DBD (jusqu'à 35 W/cm3) tandis que la tension d'amorçage est réduite d'un facteur 6. Ces observations couplées aux spectres d’émission des décharges indiquent que la densité d’électrons augmente de plusieurs ordres de grandeur alors que leur énergie décroit. Ces résultats s’expliquent par un changement de mécanisme d'ionisation avec un rôle dominant de l'émission d'électron secondaire à la cathode en basse fréquence (GDBD et TDBD) tandis que l'ionisation en volume domine en RF-DBD. Les deux transitions entre les régimes GDBD-TDBD et TDBD-RF-DBD sont étudiées. La première est liée au temps de transit des ions de l'anode vers la cathode qui devient plus long que la demi-période. En conséquence, la chute cathodique ne se forme pas. La deuxième transition est liée au piégeage des ions puis des électrons qui dépend de la tension appliquée, de la valeur de l'espace interélectrode et de la fréquence. Ces régimes de décharges sont comparés au régime nanopulsé répétitif (NPR-DBD). Les conditions conduisant à une décharge homogène ont été trouvées. La puissance maximale en régime homogène est de 17 W/cm3 ce qui est 17 fois plus élevé que pour un régime sinusoïdal à même fréquence. Elle est obtenue pour une fréquence de répétition de 30 kHz avec un pulse de tension de 10 ns. Les dépôts de nitrure de silicium et d’oxyde de silicium obtenus à partir de SiH4 avec des GDBD, RF-DBD et NPR-DBD ont été étudiés. Dans tous les cas, la vitesse de dépôt est définie par la puissance de la décharge. L'augmentation de la puissance de la décharge avec la fréquence permet d'augmenter la vitesse de dépôt de 30 à 90 nm/min. Néanmoins avec l'utilisation de silane à température ambiante, des nanoparticules se forment en RF lorsque la puissance de la décharge est forte. La modulation d'amplitude empêche la formation des poudres. Pour ce faire l'énergie injectée pendant le Ton doit être inférieure à 100 µJ. Comme les précurseurs ne sont plus consommés par la formation de poudres, ils sont disponibles pour la croissance de la couche ce qui double la vitesse de dépôt par rapport au continu pour la même puissance moyenne. L'augmentation de la vitesse de dépôt sans poudre avec la puissance moyenne nécessite une augmentation de la fréquence de modulation (> 1 kHz) ce qui implique un Ton de plus en plus court pour limiter l'énergie injectée.Ce travail a mis en évidence un nouveau régime de décharge, la TDBD, en Ar-NH3. Il a permis de comparer les GDBD, TDBD, RF-DBD et NRP-DBD dans la même configuration de décharge. Pour la première fois des dépôts de couches minces ont été faits par RF-DBD et il a été montré que la modulation du plasma peut augmenter significativement la vitesse de dépôt. / The homogeneous discharge controlled by dielectric barrier at atmospheric pressure and their applications are a promising field of activity because of their advantages in contrast with the low pressure processes, especially for the on line treatment of large surface without pumping system. The physics of these discharges as the thin film properties obtained are well established with low frequency sinusoidal (<200 kHz) and radiofrequency excitation (13.56MHz). This is what is explored in this thesis aimed to find and explore new modes of homogeneous DBD and maximizing the power to optimize the deposition rate while maintaining quality thin layers. To achieve this goal, an original device has been developed varying the excitation frequency from 100 kHz to 18 MHz. The frequency increase on this range have many consequences. In an Ar-NH3 mixture, the discharge regime becomes successively a glow (GDBD) then Townsend (TDBD) around 250 kHz then RF-DBD from 3 MHz. The electrical and optical measurements that have been done show that the average power of the homogeneous discharges increases by a factor of 30 between GDBD regime and RF-DBD regime (up to 35 W/cm3) while the breakdown voltage is reduced by a factor 6. These observations coupled to the discharge emission spectra indicate that the electron density increases by several orders of magnitude while their energy decreases. These results are due to a change of the ionization mechanism with a dominant role of the secondary electron emission at the cathode in low frequency regime (GDBD and TDBD) while the volume ionization is dominate in RF-DBD. Both transitions between GDBD-TDBD regimes and TDBD-RF-DBD are studied. The first is related to the ion transit from the anode to the cathode which becomes longer than the half-period. In consequence, the cathode fall is not formed. The second transition is related to ions and electrons trapping which depends on the applied voltage, the value of the inter-electrode space and frequency.These discharges regime are compared to Nanopulsed repetitively discharge (NPR-DBD). The conditions leading to a homogeneous discharge are found. In homogeneous regime the maximum of the discharge power is 17 W/cm3 which is 17 times higher than for a low sinusoidal voltage for the same frequency. It is obtained for a repetition frequency of 30 kHz with a 10 ns voltage pulse. Hydrogenated silica and silicon nitride thin film obtained from SiH4 with GDBD, RF-DBD and NPR-DBD were studied. In all cases, the deposition rate is defined by the discharge power. The increase of the discharge power with the frequency increases the deposition rate from 30 nm/min to 90 nm/min. However with the use of silane at room temperature, nanoparticles are formed in RF regime when the discharge power is high. The amplitude modulation allows to prevent the formation of powders. AS far as the energy injected during Ton is less than 100 μJ. As the precursors are not consumed by the formation of powders, they are available for the growth of the layer thereby doubling the deposition rate compared to the continuous process for the same average power. Increasing the growth rate without powders with the average power requires an increase in the modulation frequency (> 1 kHz) i.e. a short Ton to limit the injected energy. Thus this work has highlighted a new discharge regime, the TDBD in Ar-NH3 and compared the GDBD, TDBD, RF-DBD and NRP-DBD discharge in the same configuration. For the first time, RF-DBD coating have been made and it has been shown that modulation of plasma, although it decreases the discharge power, can significantly increase the deposition rate.