Les maladies cardio-vasculaires liées à l'athérosclérose sont pourvoyeuses d’une importante morbi-mortalité dans les pays développés. Une détection plus précoce des modifications des parois vasculaires, via des techniques de diagnostic non invasives, pourrait sensiblement améliorer leur prise en charge. L'échographie est largement utilisée comme outil de dépistage des maladies cardiovasculaires. Cependant, sa faible sensibilité limite son utilisation. Le développement d’agent de contraste spécifique permettant de résoudre ce problème semble donc primordial. Le fucoidane est un ligand polysaccharidique sulfaté ayant une forte affinité pour la P-sélectine. Exprimée au niveau de la surface des plaquettes activées et des cellules endothéliales, cette dernière est impliquée dans la pathogénèse précoce des maladies cardiovasculaires. Le but de ce projet de thèse a été de développer un agent de contraste injectable ciblant la P-sélectine via le fucoidane dans le but de réaliser une modalité d’imagerie moléculaire de faible coût, simple et spécifique des pathologies artérielles. Trois types d'agents de contraste ont été développés : 1) Des nanoparticules associées à du bromure de perfluorooctyle (PFOB), fonctionnalisées par du fucoidane. Elles ont été capables de se fixer à la P-selectine et une amélioration du contraste a été observée présentaient une mauvaise échogénicité dans la circulation sanguine, probablement en raison de leur faible teneur en PFOB et de leur très petite taille. 2) Afin d’améliorer l’échogénicité, des microcapsules contentant du PFOB dans leur coeur ont été développées. Celles-ci se sont également liées à la P-sélectine même en condition de dans un modèle animal de maladie artérielle. Cependant, ces produits flux sanguin. Des résultats dans les zones où la P-sélectine était exprimée. Malheureusement, l'augmentation du ont montré que ces m icrocapsules étaient présentes contraste était toujours insuffisante pour être suffisamment discriminante. 3) Des microbulles fonctionnalisées par du fucoidane, ont été conçues pour surmonter ce problème d’échogénicité. Elles ont montré une augmentation significative du signal acoustique en condition de flux sanguin. De plus, ces microbulles se sont accumulées à la surface des parois artérielles riches en thrombus. Ces derniers résultats indiquent que ces microbulles, en tant qu'outil d'imagerie moléculaire ultrasonore, pourraient être très intéressantes pour les futures études des maladies artérielles. / Cardiovascular diseases due to atherosclerosis remain a major morbidity in developed countries. Their treatment could be substantially improved with early detection of the vascular Ultrasonography is widely used as a screening tool in clinic to detect cardiovascular diseases. However, its low resolution requires the development of targeted acoustic tracers to improve the contrast degree. Fucoidan is a sulfated polysaccharide ligand with a high affinity for P-selectin, which was found to be expressed on the activated non- pathological changes by invasive diagnostic techniques. platelets and endothelial cells and involved in the early pathogenesis of cardiovascular diseases. The aim of this doctoral project was to develop injectable, low-cost and simple contrast agents, functionalized with fucoidan as efficient acoustic tracers of P-selectin for ultrasound molecular imaging of arterial pathologies. Three types of contrast agents have been developed: 1) Fucoidan functionalized nanoparticles loaded with perfluorooctyl bromide (PFOB). They could bind to P-selectin and exhibit contrast enhancement in animal models of arterial disease. However, these products showed poor echogenicity in blood stream due probably to low content of PFOB and their very small size. 2) Fucoidan functionalized microcapsules with PFOB core were developed to improve the PFOB encapsulation efficiency. They could bind to P-selectin in arterial flow conditions, and microcapsules were located in the regional expression of P-selectin. Unfortunately, results revealed that these the contrast enhancement was still insufficient to be observed. 3) To address echogenicity problems, fucoidan functionalized polymer microbubbles were designed to replace PFOB. They showed strong signal enhancement under flow conditions and could accumulate on the surface of platelets-rich thrombus. These results indicated that these microbubbles, as ultrasound molecular imaging tools, could be very interesting for the future study of arterial diseases.

Two α-amino acids labelled with 18F, 2-[18F]fluoro-L-tyrosine and 6-[18F]fluoro-L-dopa, are routinely produced at the CRC for PET clinical investigation in oncology and neurology. The first one is a tracer for the in vivo quantitative assessment of cerebral protein synthesis (tumor seeking agent) and the second one is a tracer for in vivo cerebral studies of presynaptic dopaminergic functions. Routine production of these two α-amino acids has been conducted in our laboratory, using a nucleophilic, multistep radiosynthesis approach. The no-carrier-added (nca) [18F]fluoride, which is available in large amounts from proton irradiation of 18O-enriched water in a cyclotron, allows the labelling of benzaldehyde derivatives by the substitution of a good leaving group. The synthesis of [18F]fluorobenzyl bromide derivative by reduction and bromination with gaseous HBr followed by the enantioselective alkylation under Phase Transfer Catalysis (PTC) of a benzophenone imine provides the protected radiopharmaceutical which is hydrolysed and purified by HPLC. Due to the fact that gaseous HBr is quite cumbersome to handle and that its complete automation is difficult, the first goal of our work is to evaluate new methods for the synthesis of the [18F]fluorobenzyl bromide derivatives starting from the labelled benzaldehyde derivatives. In order to propose a radiochemical reaction which can be easily automated, we have evaluated different reactions on solid (and non solid) supported reagents. Five reagents were tested. N-piperidinoaminomethylpolystyrene hydrobromide resin gives the the [18F]fluorobenzyl bromide derivatives as unique products in good yields. In the second part of our work, a new approach for the labelling of peptides from the key intermediate p-[18F]fluorobenzyl bromide has been evaluated using the concept of click chemistry. 1,3-dipolar cycloaddition provides fast access to a large number of five-membered heterocycles. We have used this cycloaddition to label protected p-ethynyl-L-phenylalanine with p-[18F]fluorobenzyl azide. This interesting labelling method will be applied to the labelling of a peptide containing this α-amino acid residue.

Les solides ioniques sont des composés dont la structure cristalline est généralement bien connue. La répétition d'un motif simple parallèlement à un groupe de trois vecteurs de translation suffit à la construction du réseau. Pourtant, il a fallu considérablement sophistiquer ce modèle pour calculer avec succès l'énergie de cohésion de simples cristaux cubiques faces centrées, comme le réseau de chlorure de sodium. Bien qu'apparemment moins compliqués, les cristaux de structure de type du chlorure de césium ont été, en revanche beaucoup moins étudiés. Il s'en suit une certaine méconnaissance du potentiel intercristallin de ces cristaux ce qui interdit corrélativement une bonne compréhension des phénomènes inhérents à la structure cristalline. N'ayant trouvé aucune théorie satisfaisante permettant d'atteindre le potentiel d'un solide ionique de structure cubique simple, nous présentons dans la première partie de nos travaux une étude sur la détermination des énergies potentielles des réseaux cubiques simples.

Les transitions de phase dans les solides sont accompagnées de modifications particulières des propriétés thermiques, électriques, magnétiques, etc..., en plus des changements de structure cristalline; aussi les travaux entrepris à propos de ces phénomènes sont nombreux. Cependant, aucune théorie ne s'est révélée complète et satisfaisante. Il nous a semblé qu'il serait intéressant d'essayer d'approfondir ce sujet; nous avons choisi le bromure d'ammonium, les chlorures d'ammonium et de césium de symétrie cubique à basse température et qui conservent cette symétrie lors de la transformation, ceci pouvant simplifier éventuellement certaines études. Notre exposé est divisé en quatre chapitres : Dans le premier, nous avons réuni quelques notions thermodynamiques et cristallographiques connues sur les transitions de phase dans les solides. Le deuxième chapitre comprend la description de l'appareillage que nous avons utilisé, soit trois techniques principales: dilatométrie, thermoradiocristallographie et analyse thermique différentielle. Dans le troisième chapitre sont consignés nos résultats expérimentaux concernant le bromure d'ammonium, les chlorures d'ammonium et de césium. Nous avons essayé de déterminer leur température de transition et d'étudier leur comportement au moment de leur changement de structure. Le dernier chapitre est un essai d'interprétation de nos résultats expérimentaux, sous les aspects cinétique, thermodynamique et structural. Certaines explications avancées dans ce chapitre apparaitront d'ailleurs insuffisantes.

Ce travail concerne l'étude de matériaux monocristallins à basses énergies de phonons, dopés par des ions de terres rares pour la réalisation de lasers solides pompés par diodes et émettant dans l'infrarouge moyen. Pour cela des cristaux purs et dopés (Er3+ou Pr3+) de KPb2Cl5 et Tl3PbX5 (X=Cl, Br) ont été élaborés par la méthode de Bridgman-Stockbarger. Ces matrices non hygroscopiques et à fusion congruente présentent des transitions de phase lors du refroidissement qui ne limitent cependant en rien l'élaboration de cristaux de taille centimétrique. L'étude spectroscopique des matériaux dopés par l'ion Er3+a été effectuée à haute comme à basse température. Il a ainsi été possible de mettre en évidence que ces systèmes présentent des temps de vie de fluorescence et des sections efficaces de gain favorables à une émission laser autour de 4,5 µm. Il a été également démontré que les processus d'up-conversion " par absorption dans les états excités des ions Er3+ à la longueur d'onde de pompage optique comme les processus de transferts d'énergies entre les ions n'entraînent pas de pertes optiques significatives pour le système laser. Les paramètres ainsi obtenus ont alors été utilisés pour construire un modèle et simuler le fonctionnement de ce système laser en présence d'un pompage par diodes à 800 nm. L'étude spectroscopique de l'ion Pr3+ dans différents matériaux a enfin permis de mettre en évidence des sections efficaces d'émission élevées associées à des temps de vie importants favorables cette fois à une émission laser autour de 5µm.

Les teneurs en pesticides mesurées dans les eaux de drainage agricole peuvent atteindre 10 µg/L voire 395 µg/L. En Lorraine, des Zones Tampons Végétalisées Agricoles (ZTVA) ont été installées en sortie de drains agricoles afin de limiter le transfert de ces eaux de drainage vers la rivière. L’objectif de ce travail était d’évaluer l’influence de l’hydraulique sur l’épuration des pesticides et métabolites en phases dissoute et particulaire des eaux de drainage, en discriminant les processus associés. Pour cela, une approche multi-échelle intégrant des expérimentations au laboratoire en batch et en bacs pilotes ainsi qu’un monitoring pluriannuel de deux ZTVA sur le terrain (un fossé et une mare) a été mise en place. Les expériences de traçages in-situ ont montré que quel que soit le débit, la ZTVA peut être divisée en différentes zones hydrauliques : un chenal principal et des zones isolées, qui se comportent différemment vis-à-vis de l’épuration. Les efficacités d’épuration dans les deux ZTVA varient de (i) -1176% à 96% pour les pesticides dissous, (ii) -20% à 3% pour les métabolites (chloroacétanilides) à l’état dissous, et (iii) -580% à 79% pour les pesticides sous forme particulaire. L’adsorption sur les sédiments permet l’épuration des pesticides à l’état dissous dont le coefficient d’adsorption (Koc) varie de 364 à 1424 L/g (entre 7 et 65% d’épuration), et est favorisé au sein des zones isolées. Cependant, ce processus est réversible et la désorption peut expliquer les efficacités négatives mesurées sur le terrain. Par ailleurs, les pesticides plus hydrophiles (Koc varie de 54 à 401 L/g) et les métabolites (Koc varie de 0 à 0.77 L/g) sont peu épurés (entre -20 et 8% d’épuration). Enfin, les pesticides entrant dans la ZTVA sous forme particulaire sont épurés via la sédimentation des matières en suspension, plus importante dans les zones isolées que le chenal principal. Ce processus est réversible, pouvant conduire à la resuspension des sédiments. Par ailleurs, les débits entrants vont fluctuer au cours de l’année, pouvant entrainer une variation de l’épuration des pesticides. En effet, les études en batch et en bacs pilotes ont permis de souligner l’influence de l’hydrodynamique (débits, etc) sur l’épuration des pesticides à l’état dissous. Ces ZTVA jouent donc un rôle de puits (adsorption, sédimentation) et de source (désorption, resuspension) vis-à-vis de certains pesticides à l’état dissous ou particulaire, en lien avec l’hydrodynamique de la ZTVA / Pesticides amounts measured in agricultural drained water can reach 10 µg/L up to 395 µg/L. In Lorraine, Constructed Wetlands (CW) were set up between drained fields and the river to limit pesticide release. The aim of this study was to evaluate the influence of hydraulic on the mitigation of pesticides and metabolites in both dissolved and particulate phases of drained water, by discriminating associated processes. To do so, a multi-scale approach was performed by integrating both laboratory experiments, such as batch and dynamic conditions in pilots, and a plurennial monitoring of two different ZTVA (ditch and pond). In-situ tracing experiments highlighted that the volume of CW was not homogeneous, independently of the flow rate. CW are divided in two hydraulic zones: a main channel and isolated areas. Moreover, these two zones behave differently regarding pesticides mitigation. Annual mitigation efficiency in both of the CW studied, vary between (i) -1176 % and 96 % for dissolved pesticides, (ii) -20 % and 3 % for dissolved metabolites (chloroacetanilides), and from (iii) -580 % to 79 % for particulate pesticides. Adsorption on sediments allows the mitigation of dissolved pesticides whose adsorption coefficient (Koc) varied from 364 to 1424 L/g (mitigation ranging from 7 to 65 %), and occurred mainly in isolated areas. However, this process is reversible and desorption can explain negative efficiency measured on the field. Additionally, hydrophilic pesticides (Koc between 54 and 401 L/g) and metabolites (Koc between 0 and 0.77 L/g) are few or not mitigated (mitigation ranging from -20 and 8 %). Finally, pesticides entering CW under particulate phase are mitigated through sedimentation of total suspended solids, higher in isolated areas than in main channel. This process is also reversible, leading to sediments resuspension. Otherwise, inlet flow rates vary throughout the year, which could allow a variation of pesticide mitigation. Indeed, batch and pilots studies highlighted the influence of hydrodynamic (flow rate, etc) on mitigation of dissolved pesticides. CW act as a sink (adsorption and sedimentation) and a source (desorption and resuspension) towards specific dissolved or particulate pesticides and related to hydrodynamic of CW

Contribution à l'histoire culturelle de la France contemporaine, la thèse examine le projet de conquête de l'instantané photographique, entre 1841 (date de la première formulation d'un programme d'iconographie rapide) et 1895 (date de l'invention du Cinématographe Lumière). Proposant l'hypothèse d'un paradigme de l'instantané, comme un motif ayant fortement contribué à structurer l'imaginaire des photographes du XIXe siècle, cette étude établit une révision substantielle de la chronologie des technologies photographiques, sur la base d'un corpus en grande partie inédit. Elle permet de distinguer, par des critères clairs, deux genres proprement dits, jusqu'à présent confondus et mal caractérisés : la photographie rapide (1841-1882), et la photographie instantanée (à partir de 1882). Elle met notamment en lumière l'apport de Daguerre dans la naissance du projet photographique, l'importance de la formation de schémas interprétatifs pour l'appréhension des images, le rôle du développement dans la réduction du temps de pose, ou encore l'influence des modèles issus de l'iconographie scientifique sur la production des amateurs, qui annonce le photo-reportage. La thèse remet enfin en perspective l'invention de l'instantané dans le "roman de l'accélération" constitutif de l'imaginaire du progrès au XIXe siècle.

Ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés énergétiques, structurales et électroniques des agrégats mixtes de bromure d'argent AgnBrp. Nous présentons à la fois des travaux expérimentaux et des travaux théoriques portant sur les agrégats neutres, les anions et les cations. L'étude expérimentale est consacrée à la spectrométrie de masse et à la fragmentation. Nous avons montré que les spectres de masse des espèces chargées ont de fortes similitudes avec ceux d'agrégats ioniques d'halogénures d'alcalins. D'autre part, nous avons développé une nouvelle méthode pour étudier la fragmentation d'agrégats métastables chargés. Nous avons constaté que la majorité des agrégats positifs étudiés évacuent préférentiellement un agrégat Ag3Br3. La prédominance de cette voie de dissociation a été expliquée par nos calculs théoriques qui ont mis en évidence une très grande stabilité pour cet agrégat. Les calculs théoriques, de type interaction de configurations ou fonctionnelle de la densité (DFT), ont montré que les liaisons inter-atomiques ne sont que partiellement ioniques et comportent un caractère covalent important avec un fort recouvrement entre des orbitales hybrides s-d de l'argent et des orbitales p du brome. Ces couplages ont un effet considérable sur les structures puisqu'ils favorisent la formation de sous-éléments BrAgBr linéaires et AgBrAg pliés. Les isomères les plus stables sont des structures cycliques. Nous avons également développé des potentiels pour modéliser les interactions. Nous avons montré que les potentiels de type électrostatique ne reproduisent pas les structures ab initio, confirmant ainsi que les interactions covalentes jouent un rôle important. Nous avons également étudié d'autres composés d'argent : nous avons présenté des spectres de masse d'agrégats de fluorure d'argent et aussi d'agrégats d'hydroxydes d'argent. Enfin, Nous avons déterminé l'énergie de photodétachement de petits agrégats (AgnFn)-.

L'étude électrochimique des interfaces semi-conducteur - électrolyte peut-être un élément fondamental d'une méthode d'investigation adaptée à la connaissance de l'état solide. En effet, pour les solutions solides d'oxyde de lithium dans l'oxyde de nickel, l'ensemble de nos résultats sont reproductibles et caractéristiques de chaque oxyde étudié. En outre, les mesures potentiométriques confirment le mécanisme proposé pour l'introduction du lithium (concentration en dopant supérieure à 0,1 atome %).La calcination des mélanges d'hydroxyde de nickel et de lithium se faisant à 660°C, sous air, il s'introduit un atome d'oxygène excédentaire pour deux atomes de lithium, dans le réseau des solutions solides. Le mécanisme proposé fait apparaître trois hypothèses différentes suivant la concentration en dopant. Dans chacun des cas, l'évolution de certaines propriétés physicochimiques du solide s'explique par le sens de variation du nombre de lacunes et de trous d'électrons. En outre, il ressort que la plupart des ions lithium se placent en substitution du nickel. Le potentiel d'électrode de nos solutions solides est fonction du pH de la solution ; nous notons la présence d'une couche adsorbée sur l'électrode, en équilibre avec les protons de l'électrolyte. A partir de mesures de potentiel Zêta, nous avons montré que : (¤) la chute de potentiel dans la région de charge d'espace, à l'intérieur du semi-conducteur, est une fonction décroissante de la concentration en lithium dans l'oxyde, (¤) la chute de potentiel dans l'électrolyte est une fonction croissante de la teneur en dopant. Nous proposons, comme suite à ce travail, de caractériser le solide par des méthodes potentiocinétiques. Au cours de chaque polarisation, nous évaluerons la contribution apportée par le lithium sur la modification de structure électronique du solide.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB.