Ce mémoire présente une revue sur la croissance d'agrégats de cobalt par condensation en phase gazeuse. Suit une revue des différent mécanismes physiques à l'origine de l'anisotropie magnétique du cobalt, et de leurs manifestations dans des particules nanométriques.

La présentation de mes activités de recherche et d'encadrement qui fait l'objet de ce document est organisée autour de trois thèmes scientifiques :<br>- les interactions entre un laser impulsionnel et des matériaux en régimes nano-, pico-, et femtoseconde (Chapitre 1)<br>- l'expansion d'un panache plasma créé par laser impulsionnel sous vide ou dans un gaz ambiant (Chapitre 2)<br>- la formation de nano agrégats par impulsions laser et l'interaction laser avec des nano-agrégats (Chapitre 3)

Les agrégats métalliques de taille nanométrique possèdent, par rapport aux matériaux massifs, des propriétés chimiques singulières, et constituent des modèles pour l'étude de la catalyse hétérogène. La réactivité d'agrégats de palladium, élaborés par croissance épitaxique sur MgO(100) et caractérisés par microscopie électronique en transmission, a été étudiée. Des expériences d'adsorption de NO et de réactions CO+NO et CO+O2 ont été réalisées sous ultravide par une technique de jet moléculaire pulsé. Avant de se chimisorber sur les agrégats, les molécules de monoxyde d'azote peuvent diffuser sur le support. Nous avons mesuré la probabilité de physisorption de NO sur MgO, et quantifié ce phénomène de diffusion-capture. Une fois adsorbé sur le palladium, le NO se dissocie, produisant de l'azote, ou se désorbe. L'énergie d'activation de désorption du NO est de 32 kcal/mol. Une influence de la température et de la morphologie des agrégats sur leur capacité à adsorber et dissocier le NO a été mise en évidence. La réaction de réduction de NO par CO produit essentiellement CO2 et N2. A pressions de réactifs égales, l'activité catalytique est maximale à environ 260°C. Les étapes limitantes de la réaction sont, à basse température, la dissociation du NO et, à haute température, l'adsorption du CO. La prise en compte de la diffusion des réactifs sur le support permet de déterminer précisément l'influence de la taille des agrégats sur leur activité catalytique, et révèle une corrélation avec les expériences d'adsorption de NO. Enfin, la cinétique de la réaction d'oxydation du CO a été analysée en régime transitoire, à l'aide de simulations simples. En deçà d'environ 200°C, la vitesse de la réaction est limitée par l'inhibition de l'adsorption de l'oxygène par le CO fortement chimisorbé sur les arêtes des agrégats. Au-delà de 200°C, c'est l'existence d'un état précurseur de la chimisorption de CO à fort recouvrement en oxygène qui réduit la vitesse de production de CO2.

Ce travail de thèse porte sur l'anisotropie d'échange dans les agrégats nanométriques de cobaltet d'alliage nickel-cuivre de 4-5 nm déposés sur des couches antiferromagnétiques CoO (111). Les agrégats étudiés sont élaborés par pulvérisation magnétron et condensation de vapeur d'atomes. La croissance de couchesde CoO (111) sur substrat saphir est réalisée par pulvérisation réactive. Des mesures sur particules uniques sont effectuées en utilisant la magnétométrie à μSQUID: Les développements récents de cette technique nous ont permis de réaliser pour la première fois des mesures de cycles d'aimantation sur particules uniques de quelquesnanomètres. Les propriétés magnétiques intrinsèques des agrégats sont d'abord étudiées. Les agrégats de cobalt ont un magnétisme de Stoner-Wohlfarth et présentent l'aimantation spécifique du massif. La première étude expérimentaledu magnétisme d'agrégats nanométriques nickel-cuivre couvrant l'ensemble des compositions ferromagnétiques est présentée. Ces particules ont une aimantation spécifique plus faible que dans l'alliage massif, ce qui pourrait être attribué d'une part à leur structure icosaédrique et d'autre part à l'influence de l'environnement local des atomes de surface. Des mesures de diffraction de rayons X 'haute résolution' sur les couchesCoO (111) déposées sur Al2O3 (0001) mettent en évidence la croissance en épitaxie dans la direction [111], une grande longueur de cohérence du réseau cristallin ainsi qu'une anisotropie structurale et morphologique, en partie liée à un miscut du substrat. Le couplage d'échange est étudié sur une assemblée de particules ainsi que sur particules uniques. Les résultats obtenus montrent que l'AF ne reste pas rigide, du fait d'un fort couplage avec une configuration detype 'spin-flop'. Une direction particulière de décalage d'échange est mise en évidence avec une état bistable dans l'AF lorsque le système est refroidi à champ nul.

Cette thèse présente le développement de méthodes de simulations numériques basées sur la méthode Multi-Configuration Time Dependent Hartree (MCTDH), pour la modélisation de la dynamique quantique d'espèces atomiques et moléculaires dans des agrégats de gaz rares. Nous avons étudié en particulier les effets quantiques dans la dissociation et la section efficace de capture d'agrégats de néon. Nous avons montré que le temps de vie avant dissociation est 1 à 2 ordres de grandeur plus élevé que dans le cas d'une dynamique classique. De plus, la section efficace de capture est légèrement supérieure et moins sensible à l'augmentation de l'énergie interne de l'agrégat dans le cadre de simulations quantiques que classiques. Par ailleurs, nous avons étudié la réponse d'une matrice de néon à la photo-excitation électronique d'une molécule de monoxyde d'azote avec une méthode MCTDH à dimensionalité réduite et une méthode de champ moyen à dimensionalité complète (G-TDH). Ces 2 méthodes sont systématiquement comparées par le biais de différentes observables pour évaluer la validité de la dernière méthode en vue de l'étendre aux cas où une réduction dimensionalité s'avère difficile et des calculs MCTDH sont hors de portée.

Dans un contexte de diversification des sources protéiques alimentaires, les protéines de pois représentent un ingrédient de choix et pourraient être associées à des protéines laitières comme celles du lactosérum dans la fabrication de nouveaux aliments. Dans ce travail, le comportement d’agrégation thermique (1h à 85°C), préalable à une gélification acide, des globulines de pois (Glob) seules et en mélange avec la β-lactoglobuline (βlg), a été étudié en fonction de la concentration totale en protéine, du ratio massique βlg/Glob et de la force ionique. La caractérisation des agrégats solubles a été réalisée par une combinaison de techniques analytiques telles que la détermination de l’hydrophobicité de surface, la quantification des ponts disulfures, la diffusion dynamique de la lumière (DLS), la chromatographie d’exclusion de taille (SEC-HPLC) et l’électrophorèse SDS-PAGE. La formation d’agrégats mixtes semble être gouvernée par des interactions intermoléculaires non covalentes, mais aussi des liaisons covalentes entre la βlg et les sous-unités de légumine notamment à faible force ionique (5 mM NaCl). Ces dernières semblent contrôler les caractéristiques méso-structurales des agrégats mixtes formés (haut poids moléculaire et diamètre réduit < 110 nm) comparativement aux agrégats formés de globulines seules (diamètre > 150 nm). Le deuxième volet de l’étude concernait la formation de gels acides obtenus par acidification au glucono-δ-lactone, soit à partir des agrégats mixtes solubles caractérisés précédemment, soit à partir de mélanges d’agrégats thermiques de chaque protéine obtenus séparément. Les différents paramètres liés à la cinétique d’acidification et à la gélification (temps et pH de transition sol/gel, propriétés mécaniques par rhéologie dynamique et analyse de la microstructure par Microscopie Confocale à Balayage Laser, capacité de rétention d’eau) ont été évalués. Les résultats démontrent que les agrégats mixtes issus des mélanges thermisés des deux protéines permettent d’obtenir des gels plus élastiques avec une structure fibrillaire plus ordonnée et moins poreuse, avec des caractéristiques proches de celles des gels formés d’agrégats purs de Blg. / In the context of protein source diversification, pea protein is a promising ingredient and may be associated with milk proteins such as whey proteins in the production of new food products. In the present work, the thermal aggregation (85°C - 1 h) of pea globulins (Glob) alone and in admixture with β-lactoglobulin (βlg), prior to acid gelation, was studied as a function of total protein concentration, βlg/Glob weight ratio and ionic strength. The characterization of soluble aggregates was carried out by combining different analytical methods such as surface hydrophobicity determination, disulfide bridge quantification, dynamic light scattering (DLS), size exclusion chromatography (SEC-HPLC) and SDS-PAGE electrophoresis. The formation of mixed aggregates seems to be governed by non-covalent intermolecular interactions, but also by covalent bonds between βlg and legumin subunits at low ionic strength (5 mM NaCl). The latter seem to control the structural features of mixed aggregates (high molecular weight and reduced diameter <100 nm) compared to pure globulin aggregates (diameter > 150 nm). The second part of this work investigated the formation of acid gels by glucono-δ-lactone, obtained either from soluble mixed aggregates such as characterized previously, either from mixtures of thermal aggregates of the two proteins prepared separately. The parameters associated to acidification kinetics and gelation (time and pH at sol/gel transition, mechanical properties by dynamic rheology and microstructure analysis by Confocal Scanning Laser Microscopy, water holding capacity) were evaluated. The results showed that mixed aggregates from heat-treated initial mixtures of the two proteins provides more elastic acid gels with a more regular and less porous fibrillar structure having close characteristics to those of pure βlg gels.

Les agrégats de molécules d'eau constituent une classe d'espèces chimiques importante du fait de leur rôle central dans de nombreux processus physico-chimiques et biologiques terrestres, en particulier, les processus atmosphériques. Leurs propriétés physiques et chimiques sont particulièrement sensibles aux effets de taille et aux effets de température, ce qui les rend particulièrement difficile à caractériser expérimentalement. Ainsi, mes travaux de thèse ont porté sur l'étude théorique des propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques ainsi que sur la réactivité de divers agrégats de molécules d'eau avec pour objectif de mettre en place des outils de modélisation adaptés, permettant une description plus fine de ces systèmes. Pour cela, nous avons utilisé des approches de dynamique moléculaire de type "parallel-tempering" qui ont été couplées avec des calculs d'énergie et de gradient réalisés par la méthode Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding (SCC-DFTB). Trois grands volets ont été abordés au cours de ces travaux. Dans la première partie, l'analyse détaillée des structures des agrégats d'eau (H2O)nSO24- et (H2O)nH2SO4 avec n=1-20 est présentée. Nous avons mis en évidence l'influence de la nature de l'impureté soufrée sur le réseau de liaisons hydrogène de ces agrégats. La deuxième partie de cette thèse porte sur l'étude de la transition de phase "solide-liquide" dans divers agrégats de molécules d'eau. En plus des agrégats soufrés évoqués ci-dessus, nous avons également étudié des agrégats d'eau protonés contenant de 19 à 23 molécules d'eau. Pour mieux comprendre le mécanisme de transition de phase, nous avons considéré divers changements structuraux associés à la transition tels que l'évolution des distributions d'angles intermoléculaires et l'évolution du nombre de cycles de molécules dans l'agrégat. Nous avons également caractérisé la transition de phase au travers d'indicateurs dynamiques tels que la fréquence de transfert du proton en excès. La dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'influence de petits agrégats d'eau (allant de 1 à 10 molécules d'eau) sur la réaction de recombinaison entre l'atome H et la molécule CO. Cette réaction est la première étape de formation des molécules organiques oxygénées simples dans le milieu interstellaire. Elle présente donc un intérêt particulier. Grâce à l'analyse de dynamiques collisionnelles entre H et CO ainsi qu'au calcul de sections efficaces de réaction, nous avons montré que la présence des molécules d'eau joue un rôle important dans le processus de formation du radical HCO. / Water clusters constitute an important class of chemical species due to their central role in many physico-chemical and biological processes, in particular, atmospheric processes. Their physical and chemical properties are particularly sensitive to size and finite-temperature effects, which makes them particularly difficult to characterize experimentally. This thesis focused on the theoretical investigation of the structural, dynamical and thermodynamical properties as well as on the reactivity of various water clusters with the aim to implement appropriate modeling tools to enable a more detailed description of these systems. To do so, we used the paralleltempering molecular dynamics approach that was coupled with calculations of energies and gradients carried out by the Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding (SCC-DFTB) method.Three main areas were addressed during the work. In the first part, a detailed analysis of the structure of water clusters (H2O)nSO24- and (H2O)nH2SO4 with n=1-20 is performed. This study highlights the influence of the nature of the sulfur impurity on the hydrogen bond network of these species.The second part of this thesis focuses on the study of the "solid-liquid" phase transition in various water clusters. In addition to the sulfur-containing water clusters mentioned above, we also investigated protonated water clusters containing from 19 to 23 water molecules. To better understand the phase transition mechanism, we considered various structural changes associated with the transition, such as the evolution of the distributions of intermolecular angles and the evolution of the number of molecular rings in the cluster. We also characterized the phase transition through dynamical indicators such as the crossover frequency of the excess proton. The last part of this thesis is devoted to the study of the influence of small water clusters (from 1 to 10 water molecules) on the recombination reaction between the H atom and the CO molecule. This reaction is the first step in the formation of simple oxygenated organic molecules in the interstellar medium. It is therefore of particular interest. Due to the analysis of collisional dynamics between H and CO and the calculation of effective reaction cross sections we showed that the presence of water molecules plays an important role in the HCO radical formation.

Les particules cométaires sont des témoins de l’évolution du système solaire, dont les caractéristiques peuvent être estimées à partir de la lumière qu’elles diffusent et émettent. Je montre qu’un modèle de diffusion lumineuse par un nuage d’agrégats fractals et de sphéroïdes permet d’interpréter, en fonction de la distribution en taille et des matériaux constitutifs, des observations polarimétriques en angle de phase et longueur d'onde. Le modèle est en particulier appliqué à la comète Hale-Bopp, et au milieu interplanétaire en modélisant aussi les observations thermiques. Je développe des outils de diffusion lumineuse (numériques et expérimentaux) pour analyser des agrégats analogues aux particules protoplanétaires qui seront formés avec ICAPS à bord de l’ISS. De façon complémentaire, une simulation expérimentale en vol parabolique avec PROGRA2 me permet de déterminer les propriétés physiques de microparticules d’intérêt astrophysique par des mesures polarimétriques.

Les chargements thermomécaniques cycliques conduisent à l'apparition de fissures courtes de fatigue dont la phase d'amorçage est prépondérante par rapport à la durée de vie totale du composant. Les mécanismes liés à l'évolution de ces fissures présentent une forte dépendance vis-à-vis de la microstructure du matériau, notamment à faible amplitude de chargement. Afin d'étudier cette dépendance, une étude statistique basée sur des résultats de calculs éléments finis d'agrégats polycristallins a été conduite. Le problème a d'abord été traité en deux dimensions, avec un modèle de plasticité cristalline simplifié. L'analyse des résultats a permis de mettre en évidence un effet de voisinage dans les polycristaux et de retranscrire la dispersion des résultats de fatigue observés en surface. En passant à un modèle en trois dimensions et étudiant différents chargements, il a été possible de corréler les structures de localisation de la déformation plastique dans le volume de l'agrégat avec les observations expérimentales. Également, les marches d'intrusion/extrusion induites en surface par les chargements de fatigue, sites préférentiels d'amorçage, ont été reproduites. Elles mettent en exergue la nocivité des chargements de type équibiaxial. Le problème des effets de bords a été soulevé, car il réduit l'échantillon des résultats exploitables par un traitement statistique. Ensuite, l'introduction de la rugosité de surface dans les agrégats simulés a mis en lumière la compétition entre les paramètres microstructuraux du matériau et les singularités géométriques de sa surface libre. Cette analyse a permis de montrer qu'il doit exister un état de surface limite, à partir duquel l'effet de la rugosité prend le dessus sur l'aspect cristallographique concernant la localisation de la déformation plastique en surface des polycristaux. Néanmoins, cet effet s'estompe très rapidement dans la profondeur et devient presque nul après la première rangée de grains surfaciques. Enfin, une modélisation à la fois périodique et rendant compte de l'effet de surface libre, appelée modélisation semi-périodique, a été mise en place pour éliminer les effets de bords et exploiter pleinement les résultats de calculs. Cette méthode apporte aussi de nouvelles perspectives pour l'élaboration d'un modèle à champs moyens pour les polycristaux en surface.

Afin de caractériser la physico-chimie des matières en suspension de la Moselle et de ses affluents, ce travail s’est appuyé sur une approche géochimique et minéralogique. Notre étude s’est concentrée sur l’analyse des polluants dans les compartiments dissous et particulaire. Ces études ont notamment permis de déterminer (i) la composition des constituants inorganiques dans les particules et colloïdes du milieu aquatique de la Moselle et d’un de ses affluents : la Fensch, (ii) l’évolution des contributions inorganiques le long de la Moselle et de la Fensch ainsi que leur transfert à la confluence Fensch-Moselle, tout en déterminant les sources principales de contamination, (iii) les associations organo-minérales et l’organisation des agrégats présents et (iv) d’étudier la spéciation de certains éléments par des microanalyses. Ce travail a ainsi permis de mettre en évidence l’importance des matières en suspension, souvent négligées par rapport aux autres compartiments Eau et Sédiments / This work uses geochemical and mineralogical approaches to characterize physical and chemical properties of suspended solids in the Moselle and its tributaries. The study focused on analyzing the pollutants in dissolved and particulate compartments. This allowed (i) the identification of inorganic components composition in particles and colloids in the aquatic environment of the Moselle and one of its tributaries: the Fensch, (ii) the determination of the evolution of inorganic contributions along Moselle and the Fensch and their transfer to the confluence Fensch-Moselle in addition to the determination of main contamination sources, (iii) the identification of organo-mineral associations and the determination of the organization of aggregates, (iv) the analysis of the speciation of some elements by microanalysis. This work highlighted the importance of studying suspended solids that are often neglected compared to water and sediments compartments