La présentation de mes activités de recherche et d'encadrement qui fait l'objet de ce document est organisée autour de trois thèmes scientifiques :<br>- les interactions entre un laser impulsionnel et des matériaux en régimes nano-, pico-, et femtoseconde (Chapitre 1)<br>- l'expansion d'un panache plasma créé par laser impulsionnel sous vide ou dans un gaz ambiant (Chapitre 2)<br>- la formation de nano agrégats par impulsions laser et l'interaction laser avec des nano-agrégats (Chapitre 3)

Ce travail aborde le sujet des d efauts charg es dans le silicium. Jusqu' a pr esent, les d efauts charg es ont principalement et e etudi es en conditions p eriodiques (PBC). En e et, l'approche PBC est parfaite pour simuler unsolide in ni. Mais, comme je le montre dans ce chapitre, elle apporte aussi des artefacts. En particulier dans le traitement de l' electrostatique, o u des traitements math ematiques important doivent ^etre utilis es pour supprimer les interactions non d esir ees entre r epliques. Notre approche vise a simuler correctement un d efaut charg e, tout en conservant de bonne propri et es pourle mat eriau massif. Elle consiste a simuler le d efaut dans un nano-agr egat. Le traitement de l' electrostatique est correct dans un nano-agr egat et les r esultats obtenus peuvent ^etre extrapol es au mat eriau massif, comme il est montr e dans ce chapitre. Les perspectives de cette m ethode sont aussi abord ees ici. / In this work we have studied Si clusters with point defects in various charged states. Point defects in semiconductors affects the electronic structure of the material introducing new energy levels and consequently new modes of transport.Detailed study of the point defects have been undertaken in various approaches. The most common practice is to usesuper-cell calculations under the framework of Density Functional Theory with Periodic Boundary Conditions (PBC). Inthis formalism there are a lot of factors like defect-defect interactions, image charge interactions, that are to be correctedfor to achieve the " artefact-free" results. In this study we have used Free Boundary Conditions with nano-clusters of Sipassivated with Hydrogen at the surface. Previous works have undertaken in detail the geometrical effects in the nanoclusters. But a complete picture of the electrostatics and its effect on the energy states demand a complete study. Hence inour calculations we take another approach, devoid of the correction factors for cases with PBC, and produce an alternativeway to calculate the formation energy of the defects. We have described the formation and stability of the defects invarious charged states and provided with a detailed analysis of the properties pertaining to the nano-scale size. Finallymigration parameters are provided with respect to the charge states of the defects. Our results are also compared with thePBC calculations with critical discussions.

Il est bien connu que les propriétés optiques des nanoparticules de métaux nobles, en particulier d'or et d'argent, s'écartent fortement de celles de métaux macroscopiques. Pour les tailles comprises entre dix et quelques centaines de nanomètres, elles sont dominées par les plasmons de surface (SP) décrites par des modèles purement classiques. En revanche, les agrégats de quelques dizaines d’atomes se comportent comme des systèmes quantiques, ce qui induit des comportements optiques nouveaux. La structure des nanoparticules et l'environnement diélectrique peuvent affecter les propriétés optiques. Dans cette thèse, j'ai utilisé un microscope électronique à transmission à balayage (STEM) équipé d'un spectromètre à perte d'énergie des électrons (EELS) pour mesurer, en parallèle, les propriétés optiques et structurales de nanoparticules individuelles. Je présente comment des expériences complémentaires (STEM-EELS et absorption optique) sur de petites nanoparticules d'argent triées en taille et encapsulées dans une matrice de silice donnent au premier abord des résultats incohérents: tandis que, d’une part, l'absorption optique ne montre aucun effet de taille entre quelques atomes et environ 10 nm, un décalage en énergie est observé dans les mesures STEM-EELS. Notre interprétation quantitative, fondée sur un modèle mixte classique/quantique qui prend en compte tous les effets quantiques pertinents, a résolu les apparentes contradictions non seulement dans nos données expérimentales, mais également dans celles de la littérature. Notre modèle décrit comment l'environnement local est le paramètre crucial contrôlant la manifestation ou l'absence d'effets de taille quantique. En second lieu, je me suis intéressé à la région purement classique à travers des structureslithographiées de quelques centaines de nanomètres. Bien que les cavités plasmoniques triangulaires aient été largement étudiées dans la littérature, une classification en termes de modes de respiration et de bords plasmoniques manquait. Dans cette étude, les résultats expérimentaux de STEM-EELS, des modèles analytiques et des simulations classiques nous ont permis de décrire la nature des différents modes. / It is well known that the optical properties of nanoparticles of noble metals, in particular gold and silver, deviate strongly from those of macroscopic metals. For sizes between ten and a few hundred nanometers, they are dominated by surface plasmons (SPs) described by purely classical models. On the other hand, clusters of a few tens of atoms behave like quantum systems inducing new optical behaviors. The structure of the nanoparticles and the dielectric environment can affect the optical properties. In this thesis I used a scanning transmission electron microscope (STEM) fitted with an electron energy loss spectrometer (EELS) to measure, in parallel, the optical and structural properties of individual nanoparticles. I present how complementary experiments (STEM-EELS and optical absorption) on sizeselected small silver nanoparticles embedded in silica yield at first inconsistent results: while optical absorption shows no size-effect in the range between only a few atoms and ~10 nm, a clear spectral shift is observed in STEM-EELS technique. Our quantitative interpretation, based on a mixed classical/quantum model which takes into account all the relevant quantum effects, resolves the apparent contradictions, not only within our experimental data, but also in the literature. Our comprehensive model describes how the local environment is the crucial parameter controlling the manifestation or absence of quantum size effects. Secondly, I was interested in the purely classical region through lithographed structures of a few hundred nanometers. Although triangular plasmonic cavities have been widely studied in the literature, a classification in terms of plasmonic modes of breathing and edge was missing. In this study, experimental STEM-EELS results, analytical models and classical simulations enabled us to describe the nature of the different modes.

Ce travail aborde le sujet des d efauts charg es dans le silicium. Jusqu' a pr esent, les d efauts charg es ont principalement et e etudi es en conditions p eriodiques (PBC). En e et, l'approche PBC est parfaite pour simuler unsolide in ni. Mais, comme je le montre dans ce chapitre, elle apporte aussi des artefacts. En particulier dans le traitement de l' electrostatique, o u des traitements math ematiques important doivent ^etre utilis es pour supprimer les interactions non d esir ees entre r epliques. Notre approche vise a simuler correctement un d efaut charg e, tout en conservant de bonne propri et es pourle mat eriau massif. Elle consiste a simuler le d efaut dans un nano-agr egat. Le traitement de l' electrostatique est correct dans un nano-agr egat et les r esultats obtenus peuvent ^etre extrapol es au mat eriau massif, comme il est montr e dans ce chapitre. Les perspectives de cette m ethode sont aussi abord ees ici.

Cette thèse porte sur l'étude de la structure et de la réactivité d'agrégats de palladium déposés sur une surface d'alumine, qui sont des modèles de catalyseurs. L'enjeu de ce travail est de dégager l'effet du support sur la nucléation et la réactivité de la phase métallique tout en prenant en compte de façon explicite l'hydratation des surfaces de l'alumine. Des agrégats de 1 à 13 atomes ont été étudiés. Une première partie concerne l'exploration de la structure des agrégats sur la surface. Deux modes d'interaction ont été révélés par le calcul. Les petits agrégats (<3 atomes) montrent une interaction forte avec la surface, induisant une déformation marquée de celle-ci. Pour des plus grosses tailles, la thèse montre que les agrégats développent une interaction faible avec le support, et que la structure est dominée par les interactions Pd-Pd. La réactivité des agrégats de taille 4 a été également étudiée par adsorption de CO et d'éthylène. Cette étude permet de démontrer à la fois les effets liés à la taille de l'agrégat et à l'interaction avec le support d'alumine. Plusieurs concepts qualitatifs importants ressortent de ce travail.