Ce travail consiste à contribuer à la valorisation de la lignine, un sous-produit important de l’industrie du papier. L’objectif est d’utiliser la lignine comme retardateur de flamme (FR) pour les matériaux polymères. Dans un premier temps, la lignine fut phosphorylée. Des analyses structurales ont permis d’établir que du phosphore est lié de manière covalente à la lignine. La conséquence est que la stabilité thermique ainsi que la quantité de résidu charbonné sont fortement améliorées. Les lignines de départ et phosphorylée ont été incorporées dans des polymères thermoplastiques afin d’évaluer l’influence du phosphore ainsi que les performances au feu. Des propriétés prometteuses ont particulièrement été obtenues dans l’acide polylactique (PLA) et l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Des formulations combinant les lignines avec d’autres additifs furent développées, et leurs performances au feu discutées. Ainsi, un large screening considérant la lignine comme FR fut réalisé. Le système comprenant la lignine, de départ ou phosphorylée, dans l’ABS fut finalement étudié en détail afin d’en élucider leur mécanisme d’action. Un effort particulier fut porté sur la réaction au feu ainsi que la dégradation thermique de ce composite. Durant sa dégradation thermique, la lignine produit une couche carbonée qui limite les échanges de masse entre le polymère et la flamme, permettant d’améliorer la réaction au feu de l’ABS. Cette barrière est d’autant plus efficace en utilisant la lignine phosphorylée. Il a été observé que le phosphore est actif dans la phase condensée, provoquant une formation plus rapide de la barrière, qui est également plus stable thermiquement. / The aim of this PhD is to contribute to the valorization of lignin, an abundant byproduct of pulping industry by using it as flame retardant (FR) additive for polymeric materials. First, phosphorylation of lignin was undertaken. According to structural characterization, phosphorus was found to be covalently bonded to lignin. As a consequence, the thermal stability of lignin was enhanced as well as the char yield. Based on these results, both neat and phosphorylated lignin were incorporated in several polymers in order to assess their FR performance and the influence of phosphorus. Promising results were especially obtained in polylactic acid (PLA) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). Then FR performance of formulations combining lignins and other additives was discussed. A large screening using lignin as FR additive in PLA and ABS was therefore achieved. The system considering phosphorylated lignin in ABS was finally investigated in detail. FR performance as well as thermal degradation were deeply studied. Lignin produces a char when exposed to a flame or a heat source which acts as a physical layer by mainly limiting mass transfers between the burning polymer and the flame. The char produced by phosphorylated lignin demonstrated a higher efficiency, thus leading to enhanced FR properties. Phosphorus was indeed active in the condensed phase, promoting the char formation and leading to structures which stabilize the char. The mode of action of lignin and phosphorylated lignin as flame retardant additive in ABS was elucidated.

Le styrène (ST) est l'un des monomères aromatiques insaturés les plus importants dans l'industrie pétrochimique moderne. Le procédé de déshydrogénation (DH) de l'éthylbenzène (EB) en ST, représentant actuellement 90% de la production de ST, nécessite l'utilisation de catalyseurs hautement actifs et stables, et permettant un grand transfert de masse. Dans ce travail, nous avons développé de nouveaux matériaux sans métaux à base de carbone, utilisant les nanodiamants (NDs) comme phase active pour la production de ST. Les NDs ont été déposés sur différents supports 2D et 3D à base de carbure de silicium et de carbone, permettant d'améliorer leur dispersion, et conduisant ainsi à un catalyseur exempt de métal très stable avec des performances en DH élevées. Nous avons également réussi à synthétiser des matériaux carbonés dopés à l'azote (N@C) présentant une activité élevée et stable en DH comparée à celle obtenue sur NDs. Cette phase active N@C a été obtenue à partir de produits alimentaires (le D-glucose, l'acide citrique et le carbonate d'ammonium) par un procédé facile à mettre en œuvre, et peut aussi très bien être déposée sur d'autres supports macroscopiques. / Styrene (ST) is one of the most important unsaturated aromatic monomers in modern petrochemical industry. The catalytic dehydrogenation reaction (DH) of ethylbenzene (EB) into styrene, which accounts for 90% of the ST production, demands highly activated and stabilized catalysts, as well as easily handing and efficient mass diffusion. In this work, we developed novel metal-free carbon-based materials using nanodiamonds (NDs) as an active phase for potential industrial catalysts for the direct dehydrogenation route to produce ST. The NDs were successfully immobilized on different 2D and 3D carbon-based and silicon carbide supports which could help to improve their dispersion, leading to metal-free catalyst with high catalytic performance and stability. We have also succeeded in synthesizing nitrogen-doped carbon materials (N@C) displaying a high and stable dehydrogenation activity for the ST production in place of NDs. These active N@C catalysts were produced from food processing materials, i.e. D-glucose, citric acid and ammonium carbonate, and could be also easily dressed on macroscopic supports by a facile and scalable method.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'objectif de ces recherches est axé sur la chimie organique de synthèse verte et l'application de ses concepts en chimie de flux. Ces dernières années, la chimie en flux continu a été considérée comme un outil permettant une approche plus sûre et plus économique que la chimie traditionnelle en réacteurs fermés, largement adoptée par l'industrie et constituant une méthode précieuse dans la chimie des carbènes par voie photochimique. Les réactions de cyclopropanation sont apparues comme de puissants outils en synthèse pour la construction de motifs cycliques en chimie organique. Ce mémoire de maîtrise présente la synthèse d'halocyclopropanes à partir de cycloaddition d'alcènes avec des halodiazirines comme précurseurs d'halocarbènes en flux continu. Les halodiazirines ont été utilisées comme précurseurs prometteurs des halocarbènes. L'utilisation d'halodiazirines comme précurseurs de carbènes représente une stratégie efficace et polyvalente pour la préparation d'halocarbènes hautement réactifs capables de subir des réactions de cyclopropanation avec une large gamme d'alcènes. Par conséquent, une nouvelle méthode est présentée qui permet d'accéder à un large éventail d'halocyclopropanes dans des conditions douces et sans métaux utilisant la chimie en flux (Chapitres 1 et 2). La sélection d'une longueur d'onde d'irradiation appropriée a été essentielle à l'efficacité de la transformation dans les conditions de flux continu. Les halocyclopropanes ont été obtenus avec des rendements modérés à bons (plus de 30 exemples) avec un temps de résidence de 5 minutes en flux continu. Cette méthode devrait trouver des applications importantes dans la préparation d'halocyclopropanes. En outre, ce mémoire a également permis de découvrir l'utilité des halodiazirines dans des réactions d'insertion C–H en flux continu (Chapitre 3). Les possibilités d'avancées dans ce domaine sont prometteuses, avec des possibilités d'étendre la gamme de substrats et d'étudier de nouvelles conditions réactionnelles / The goal of this research is focused on green synthetic organic chemistry, and the application of its concepts in flow chemistry. In recent years, continuous flow chemistry has been regarded as a tool that enables a safer and more economical approach than traditional batch chemistry which is being widely adopted by industry, and it is a valuable method in photochemical carbene chemistry. Cyclopropanation reactions have emerged as powerful synthetic tools for the construction of cyclic motifs in organic chemistry. This master's thesis highlights the synthesis of halocyclopropanes from the cycloaddition of alkenes with halodiazirines as halocarbene precursors in continuous flow. Halodiazirines have been used as promising precursors of halocarbenes. The use of halodiazirines as precursors of carbenes presents an effective and versatile strategy for the preparation of highly reactive halocarbenes, which are capable of undergoing cyclopropanation reactions with a broad range of alkenes. Therefore, a new method that allows access to a wide scope of halocyclopropanes in metal free and mild conditions using flow chemistry were disclosed (Chapters 1 and 2). The selection of the proper irradiation wavelength was critical to the transformation run's efficiency under flow conditions. The halocyclopropanes were produced in moderate to good yields (over 40 examples) with a 5- minute residence time in continuous flow. This method should find broad application in the preparation of halocyclopropanes. Furthermore, this Master thesis also further highlights the use of halodiazirines in the continuous flow C–H insertion reactions strategy (Chapter 3). The possibilities for prospective advancements in this domain are promising, with possibilities for extending the range of substrates, and investigating novel conditions.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l'hydrogénation du noyau benzénique. L'élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d'étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s'est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène.

L’objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l’hydrogénation du noyau benzénique. L’élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d’étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s’est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l’hydrogénation du styrène en éthylbenzène. / The aim of the present study is to prepare silica-supported Ni-X bimetallic catalysts, tocharacterize them, and to compare their catalytic activity in the hydrogenation of styrene, as well as their selectivity in the hydrogenation of the styrene’s olefinic double bond instead of the hydrogenation of the aromatic ring. The element X is grafted in a controlled way on the supported nickel particles, and is chosen according to its electronegativity, which is eitherlower (Zr), or equivalent (Sn), or higher (Au) than the electronegativity of Ni, in order to study the geometrical and/or electronic effects due to the doping of Nickel. Among the prepared samples, the Ni-Au/SiO2 catalyst has exhibited high activity and high selectivity in the hydrogenation of styrene into ethylbenzene, which makes the doping of Ni by Au apromising alternative for PyGas selective hydrogenation catalysts.

Cette étude porte sur le renforcement du polystyrène qui a un comportement fragile à température ambiante. Le mélange avec un copolymère styrène/butadiène à gradient de composition permet d'obtenir un matériau nanostructuré plus tenace, qui conserve sa transparence. Ces copolymères de type polystyrène-b-(polybutadiène-grad-polystyrène)-b-polystyrène (noté S1-(B/S)grad-S2) sont synthétisés en deux étapes par voie anionique. L'asymétrie entre les blocs S1 et S2 et le gradient de composition ont une influence déterminante sur la structuration et les propriétés, en pur ou en mélange. Des synthèses modèles avec mesures de conversion ont permis de déterminer les rapports de réactivité de la synthèse et d'évaluer l'asymétrie et la forme du gradient composition. L'asymétrie est responsable d'un décalage du diagramme de phase vers des compositions plus riches en styrène. Par une modélisation des propriétés mécaniques aux faibles déformations, il est montré que le bloc gradient a pour effet d'élargir l'interphase et augmenter le volume de phase molle. Sous cisaillement, le mélange avec différents polystyrènes de haute masse donne des matériaux nanostructurés transparents malgré l'immiscibilité vérifiée de ces systèmes. La viscosité élevée de la matrice permet de disperser finement le copolymère. Le système est piégé dans un état hors équilibre lors du refroidissement. En traction, les mélanges présentent une augmentation nette de l'élongation à la rupture pour une fraction critique de copolymère qui dépend de l'architecture de ce dernier. Une courbe universelle est obtenue lorsque les propriétés mécaniques sont présentées

Nous étudions le thermoformage assisté par poinçon d'un mélange de polystyrènes, afin de progresser dans la compréhension des phénomènes physiques impliqués et de permettre un meilleur contrôle du procédé. Nous nous appuyons pour cela sur une étude expérimentale associant des essais de thermoformage sur prototype instrumenté, une étude rhéologique, conduite sur une large gamme de température, vitesse et mode de chargement, et la caractérisation des interactions poinçon/matière tant du point de vue tribologique que thermique. L'analyse des cinématiques de mise en forme (grâce à une caméra rapide) permet de décrire les conditions réelles de sollicitation de la matière, qui sont rapides (jusqu'à 100 s-1), séquencées, inhomogènes et non isothermes. L'influence des paramètres de mise en œuvre est précisée et, en particulier, le rôle majeur du contact avec le poinçon, qui est le siège d'un fort couplage entre thermique du contact, frottement et rhéologie. Le comportement du polystyrène en thermoformage est fortement évolutif avec la température et la vitesse de sollicitation, du fait de la proximité de la transition a. Il est majoritairement réversible et peu dissipatif. Il évolue continûment d'un comportement hyper-viscoélastique vers un comportement élasto-viscoplastique et nous montrons que c'est l'écart à la transition a, tel qu'il est défini par le couple température/vitesse, qui gouverne ces évolutions. Le principe d'équivalence temps-température peut être étendu aux grandes déformations. La thermique du contact, qui définit la température locale du polymère au niveau de l'interface, qi, est primordiale. Elle dépend de la température et des propriétés thermiques des deux corps, mais aussi de la résistance de contact qui reste cependant difficile à estimer. Elle influence aussi le frottement, dont les effets ne peuvent s'exprimer que lorsque le refroidissement local du polymère n'est pas trop sévère (qi >Ta). En outre, le frottement entre le poinçon et la feuille est thermodépendant et sensible à la vitesse de glissement. Des modélisations phénoménologiques de ces phénomènes et de leurs couplages ont été proposées, ainsi qu'une méthodologie permettant d'identifier expérimentalement les paramètres des modèles. Leur apport a été validé dans un contexte numérique.

Les laccases sont des enzymes de type oxydase, réalisant de manière efficace la réduction du dioxygène en eau. Des études réalisées au laboratoire ont permis de montrer que l’irradiation sous atmosphère inerte d’un système de type, EDTA/[Ru(bpy)3]2+/laccase, conduisait à la photoréduction de l’enzyme via la formation d'une espèce [Ru(bpy)3]2+*. La substitution de l’EDTA par un alcène de type p-styrène sulfonate conduit également à la photoréduction de l’enzyme. L'ouverture à l'air du système permet une consommation d’oxygène concomitante à la détection par RMN de produits d’oxydation tels que l’époxyde, le diol et le p-benzaldéhyde sulfonate. L’influence de la concentration des différents partenaires, de la source d’irradiation et du pH sur l’efficacité de cette réaction a été évaluée. D’autres alcènes tels que le styrène, le cyclohéxène ou le cyclooctène sont également substrats. Le marquage isotopique en présence soit d'H218O soit d'18O2 ainsi que l’utilisation de générateurs d’espèces réactives de l’oxygène, ont permis de proposer un mécanisme majoritaire où l’espèce RuIII, photoproduite avec l'assistance de la laccase, pourrait arracher un électron du substrat qui à son tour réagirait avec le dioxygène présent dans le milieu pour conduire aux produits observés. D’autres complexes photoactivables à base de ruthénium ou de manganèse ont également été employés. Afin d’aborder le contrôle de la réactivité, le greffage covalent d’un photosensibilisateur à base de ruthénium sur une lysine unique à proximité du site d'oxydation des substrats de l'enzyme a été effectué. / Laccases are oxidases that efficiently perform the reduction of dioxygen into water. Studies in the laboratory have allowed to show that irradiation under inert atmosphere of a EDTA/[Ru(bpy)3]2+/laccase system, lead to the photoreduction of the enzyme via the irradiation of [Ru(bpy)3]2+*. The substitution of EDTA by the alkene p-styrene sulfonate results similarly in a photoreduction of the enzyme. Opening the system to air allows a dioxygen consumption with a simultaneous detection of oxidation products such as the epoxide, diol and p-benzaldehyde sulfonate detected by NMR. The influence of the concentration of the partners, the irradiation source and pH on the efficiency of the reaction was evaluated. Other alkenes such as styrene, cyclohexene and cyclooctene are also substrates. Isotopic labeling experiments in the presence of either H218O or 18O2, as well as the use of reactive oxygen species generators, allowed us to propose a main mechanism where the laccase assisted RuIII photogenerated specie would withdraw an electron from the substrate which in turn would react with dioxygen to yield the products observed. Other ruthenium and manganese photosensitizers were also used. To address the control of the reactivity, a covalent grafting of a ruthenium photosensitizer, on a unique lysine nearby the substrate oxidation site of the laccase was done.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la (co)polymérisation syndiosélective du styrène catalysée par des complexes de métaux du Groupe 3. La première partie est consacrée à l’optimisation des performances catalytiques de systèmes neutres de type {Cp/Flu}. Une série de précurseurs ansa-lanthanidocènes a été synthétisée et testée en homopolymérisation du styrène et en copolymérisation styrène-éthylène. Il a été montré que la nature de la substitution du motif fluorényle, la nature du centre métallique ainsi que les conditions de polymérisation ont une influence significative sur la productivité des catalyseurs. En conditions optimisées, des productivités maximales de 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ et 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ ont été obtenues, démontrant la robustesse sans précédent de ces systèmes catalytiques en conditions extrêmes (Tpolym jusqu’à 140 °C et charge en monomère > 100,000). De nouveaux co- et terpolymères styrène-myrcène et styrène-myrcène-éthylène contenant des séquences de polystyrène syndiotactique ont également été synthétisés. La deuxième partie de ce travail porte sur le développement de nouveaux catalyseurs cationiques. Très peu des composés ciblés ont été isolés de par la réactivité déroutante entre les pro-ligands et les précurseurs ou la faible stabilité thermodynamique des produits. De plus, les productivités catalytiques des composés qui ont été isolés se sont avérées assez faibles. / The work presented in this thesis manuscript focuses on the syndioselective (co)polymerization of styrene catalyzed by Group 3 catalysts. The first part is dedicated to the optimization of the catalytic performances of neutral {Cp/Flu} systems. A series of new allyl ansa-lanthanidocenes was synthesized and explored in styrene and styrene-ethylene (co)polymerizations. It is shown that the substitution of the fluorenyl moiety as well as the nature of the metal center and the polymerization conditions exert a strong influence on the catalyst productivity. Under optimized conditions, maximum productivities of up to 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ and 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ were achieved, highlighting the unprecedented robustness of those catalytic systems under drastic conditions (Tpolym up to 140 °C and monomer : catalyst ratios > 100,000). New styrene-myrcene(-ethylene) co- and terpolymers containing syndiotactic polystyrene sequences were also synthesized. The second part of the study was focused on the development of new cationic catalysts. Only a short series of compounds was successfully isolated among the targeted ones, because of unclear reactivity of pro-ligands and metal precursors and/or low thermodynamic stability of the products. The new isolated compounds were also used in styrene homopolymerization affording unexpectedly poor performances.