Ce mémoire porte sur le développement de substituts osseux macroporeux à base de bioverre 45S5. Ce verre est obtenu par fusion de poudre inorganique et trempe. Sa haute teneur en sodium et calcium ainsi que la présence de phosphore rendent ce matériau instable en présence de solutions aqueuses, ce qui lui confère une bioactivité élevée, c'est-à-dire une grande capacité à favoriser les processus conduisant à la genèse d'un os. Cette bioactivité est mise en évidence par la précipitation d'Hydroxyapatite carbonatée (HAC) à la surface des particules. Le procédé d'élaboration de blocs poreux nécessite une étape de consolidation, frittage, mettant en jeu des températures allant jusqu'à 1000°C. Dans cet intervalle de température, le bioverre 45S5 subit différentes transformations structurales qui peuvent influencer ce processus ainsi que ses propriétés biologiques. Cinq transformations sont identifiées : une transition vitreuse, une démixtion engendrant une phase riche en silice et une phase riche en phosphore, la cristallisation de la phase riche en silice, la cristallisation de la phase riche en phosphore, une seconde transition vitreuse et la fusion de la vitro céramique. L'étude de ces transformations conduit à une meilleure connaissance du comportement thermique du bioverre 45S5 et apporte la possibilité d'un contrôle de la cristallisation par la mise en place de courbes TTT. Après identification précise de ces transformations, leur influence sur le frittage est mise en évidence, notamment par modélisation : un nouveau modèle a été mis au point pouvant s'appliquer à tous les verres subissant une démixtion préalable à la cristallisation. Des cinétiques isothermes de frittage montrent qu'il est impossible d'obtenir une tenue mécanique élevée en évitant la cristallisation, le traitement thermique doit obligatoirement se faire au-dessus de 850°C, second stade significatif de frittage. Afin de connaître l'influence des transformations sur la bioactivité du verre, des cinétiques de formation d'HAC ont été réalisées. Celle-ci montrent que lorsque le degré de cristallisation de la phase Na2CaSi2O6 augmente, la bioactivité diminue mais reste encore présente. Par contre l'effet inverse est observé dans le cas de la cristallisation de la phase phosphate qui participerait donc au processus de corrosion du matériau. Des blocs poreux ont été réalisés par différentes techniques. Des blocs macroporeux de structure homogène et interconnectée ont été obtenus par freeze casting et par imprégnation de mousse. Cette dernière technique permet d'obtenir des substituts osseux de forme et de taille de pores variable. On montre que ces blocs sont également bioactifs et que l'épaisseur de la couche d'HAC formée à leur surface augmente avec le temps d'immersion. Ces blocs sont ensuite testés in vitro par l'intermédiaire de cultures cellulaire. Nous avons montré que des ostéoblastes pouvaient s'accrocher, proliférer et synthétiser de la matrice extracellulaire sur des blocs poreux à base de bioverre 45S5.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 217-229.

Thèse de doctorat : Génie Electrique : Villeurbanne, INSA : 2000. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 187-197.

Thèse doctorat : Chimie, Procédés, Environnement : Villeurbanne, INSA : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 169-180.

Pour les applications aéronautiques, les fibres en céramique piézoélectrique à âme métallique permettent d'imaginer des solutions pour avoir des dispositifs actifs et des capteurs complétement intégrés dans des structures, telles que les composites renforcés par des fibres. La démarche de cette étude est d'élaborer et de caractériser de telles fibres qui présentent de nombreux avantages : l'activation en mode radial permet d'utiliser de faibles tensions de commandes, l'utilisation d'un cœur et d'une matrice conducteurs permet de s'affranchir du dépôt d'électrodes et de garantir leur continuité, la présence d'un coeur métallique améliore la résistance mécanique de la fibre, l'utilisation sous forme de fibres fines et longues permet de l'intégrer à des profils de formes complexes sur de grandes longueurs. Dans un premier temps, le procédé d'enduction est utilisé pour la réalisation de ces fibres en déposant des particules céramiques à base de titano-zirconate de plomb (PZT) sur des fils de platine. Le développement et l'optimisation d'un procédé multicouche permet de réaliser des fibres avec des épaisseurs parfaitement contrôlées pour obtenir les capacités de déformations optimales en alternant des cycles dépôt/traitement thermique avant une opération de frittage finale. La caractérisation d'échantillons massifs traités dans les mêmes conditions permet de s'assurer des propriétés piézoélectriques atteintes pendant les différents traitements thermiques. Les caractérisations électromécaniques réalisées sur les fibres permettent de vérifier le comportement en tant qu'actionneur et que capteur, bien qu'il s'avère difficile de remonter aux caractéristiques intrinsèques des fibres. Dans un second temps, une réflexion est menée sur les moyens à mettre en oeuvre pour envisager un développement à grande échelle de ce type de fibre. Dans ce sens, des expérimentations sur la mise en place du procédé continu de coextrusion avec un polymère chargé sont menées, de même que sur la réduction de la température de frittage à l'aide d'additifs pour substituer les fils en platine, mais aussi sur la réduction du temps de frittage à l'aide de techniques non conventionnelles comme le frittage laser et le frittage micro-ondes. Ces investigations ouvrent des pistes sérieuses pour imaginer une production continue de fibres piézoélectriques à âme métallique. Enfin, des travaux de modélisation par éléments finis du comportement de ces fibres, intégrées ou non dans une structure, permettent de mettre en évidence l'influence du dimensionnement des fibres sur les déformations résultantes, en fonction notamment de l'épaisseur du matériau actif déposée et des propriétés élastiques des différents éléments. Différentes configurations sont imaginées pour utiliser ces fibres dans des structures en tant qu'actionneur et capteur.

Le frittage est une étape clé de l’élaboration des pastilles de combustible nucléaire de type UOx et MOx (oxyde mixte (U,Pu)O2) utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Le premier stade de ce procédé, qui consiste en l’élaboration de ponts entre les grains et conduit à la consolidation des matériaux, est jusqu’à présent principalement abordé par simulation numérique. Les modèles utilisés pour la description théorique de cette étape du frittage sont alors généralement constitués deux grains sphériques en contact. Afin de réaliser les premières observations expérimentales du stade initial du frittage de matériaux céramiques d’intérêt pour le cycle du combustible électronucléaire et d’en compléter les approches numériques, des poudres d’oxydes de lanthanides (CeO2) et d’actinides (ThO2 et d’UO2) de morphologie contrôlée ont été étudiées par microscopie électronique à balayage en mode environnemental lors de traitements thermiques à haute température (MEBE-HT).Dans un premier temps, des protocoles conduisant à la synthèse de microsphères d’oxydes de lanthanides ou d’actinides ont été développés, et les poudres obtenues entièrement caractérisées. Il a ainsi été possible d’obtenir pour l’ensemble des composés étudiés des systèmes similaires à ceux modélisés. Par la suite, le MEBE-HT a été utilisé comme principal outil d’investigation pour le suivi in situ de ces composés. Ainsi, l’étude de l’évolution morphologique de microsphères isolées a tout d’abord confirmé leur caractère polycristallin. Le traitement thermique conduit alors à une diminution progressive du nombre de cristallites sous l’effet de différents mécanismes (réarrangement mécanique, diffusion) dont l’énergie d’activation a été évaluée. Pour les systèmes constitués de deux microsphères de CeO2 ou de ThO2 en contact, les micrographies collectées ont permis d’observer l’évolution de paramètres tels que la taille du pont, la taille des grains et la distance entre leur centre au cours du traitement thermique. Des procédures de traitement d’images ont ensuite été appliquées pour aboutir à des données cinétiques quantitatives. Les mécanismes mis en jeu, tels que le réarrangement des plans cristallins et la diffusion de matière, ainsi que les énergies d’activation correspondantes, ont en outre été identifiés. De plus, la loi de croissance des ponts, qui permet de décrire les cinétiques d’avancement du frittage, a été utilisée pour déterminer le mécanisme de diffusion prépondérant lors du traitement thermique. L’influence de différents paramètres sur l’avancement du frittage a enfin pu être mise en évidence. A titre d’exemple, l’effet de la polycristallinité des grains sur les mécanismes et les cinétiques de frittage a été étudié en travaillant en parallèle sur des grains poly- et monocristallins, puis en comparant les données expérimentales avec celles issues de modélisation. Enfin, la méthodologie développée pour l’étude de CeO2 et ThO2 a été transposée au composé d’intérêt UO2. Dans ce cas, les données précédemment décrites ont également été complétées par une première approche de l’influence de l’atmosphère utilisée lors du traitement thermique. / Sintering is a key step in the elaboration of UOx and MOx (U/Pu mixed oxide) nuclear fuels pellets used in the pressurized water reactors. The first step of this process, which consists in the elaboration of a neck between the grains and led to the consolidation of the material, is generally described through numerical simulation. The models used for the theoretical description of this step are generally constituted by two spherical grains in contact. In order to perform the first experimental observations of the initial stage of sintering of ceramics materials of interest for electronuclear fuel cycle and to complement the numerical approaches, samples of lanthanide (CeO2) and actinides (ThO2 and UO2) dioxides with controlled morphology were examined by environmental scanning electron microscopy during heat treatment at high temperature (HT-ESEM).First, the protocols leading to the synthesis of lanthanides and actinides oxides microspheres were developed, and the powders obtained characterized. It was thus possible to obtain, for all the compounds studied, systems similar to those generally modeled. HT-ESEM was then used as the main investigation tool for the in situ study of the first stage of sintering of these compounds. The study of the morphological modifications occurring in isolated microspheres first confirmed their polycristalline character. Indeed, heat treatment led to a progressive decrease of the crystallites number included inside the grains through different mechanisms (oriented attachment, diffusion), whose activation energy was evaluated. For the systems constituted by two CeO2 or ThO2 microspheres in contact, the ESEM micrographs allowed to observe the evolution of several parameters during heat treatment, such as neck size and grain size as well as distance between the grains center. Images processing methods using custom software were then applied in order to determine the quantitative kinetic data. The mechanisms involved, such as the rearrangement of crystalline planes and the matter diffusion, and the corresponding activation energies, were also identified. Furthermore, the law of neck growth, which allows one to describe the evolution of sintering degree, was used to determine the prevailing diffusion mechanism during heat treatment. The influence of various parameters on the sintering degree was also highlighted. For example, the influence of grains polycristallinity on sintering mechanisms and kinetics was particularly investigated study by working in parallel with polycristalline and single crystal grains, then by comparing the experimental results with data coming from modeling. Finally, the methodology developed for the study of CeO2 and ThO2 was transposed to the compound of interest UO2. In this case, the data previously described were complemented by a first approach of the influence of atmosphere used during the heat treatment.

Ces travaux de thèse visent à améliorer la densification et la résistance à la rupture de céramiques silicatées élaborées principalement à partir de kaolin. Cette amélioration est effectuée en substituant une partie du kaolin par de l’halloysite. En effet, cette voie permet également de mettre en évidence l’influence de la morphologie et de l’organisation des particules sur les propriétés microstructurales. Premièrement, la dispersion des suspensions contenant soit du kaolin soit un mélange de kaolin et d’halloysite, a été optimisée en réduisant la taille des agglomérats et en augmentant la valeur absolue du potentiel zêta. Deuxièmement, les paramètres (broyage, rapport liant/plastifiant…) contrôlant le procédé de mise en forme de coulage en bande ont également été optimisés. Enfin, l’influence de deux types de traitement thermique à 1200°C (frittage conventionnel et par voie micro-ondes) sur les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture en flexion biaxiale) des matériaux finis a été mise en évidence. Les résultats obtenus montrent que plusieurs compromis entre le taux de porosité, l’organisation de la microstructure et les propriétés mécaniques ont été obtenus i) soit avec un taux d’halloysite de 10 % en masse associée à un traitement thermique par voie micro-ondes à 1200°C ii) soit avec un taux de substitution d’halloysite égal à 50 % en masse associé à un frittage conventionnel à la même température. / This thesis is devoted to improve both densification and stress to rupture values of silicate ceramics mainly elaborated from kaolin. This improvement is achieved by replacing a proportion of kaolin by halloysite. Indeed, this way also allows to highlight the influence of the shape of particles and their organization on microstructural properties. First, the dispersion of suspensions containing only kaolin or a mixture of kaolin and halloysite was optimized by reducing the size of agglomerates and by increasing the absolute value of zeta potential. Second, parameters (milling, ratio binder/plasticizer...) controlling the tape casting shaping process were also optimized. Finally, the influence of two types of thermal treatment at 1200°C (conventional and micro-waves sintering) mechanical properties (stress to rupture determined by bixial bending tests) of final products was studied. Results obtained show that several compromises regarding porosity, the organization of microstructure and mechanical properties i) a proportion equals to 10 mass % of halloysite combined with a micro-waves thermal treatment at 1200°C ii) a substitution content equals to 50 mass % of halloysite combined with a conventional thermal treatment at the same temperature.

Dans le domaine des piles SOFC, un des principaux objectifs actuels est la réduction de latempérature de fonctionnement des cellules en deçà de 700°C, afin de garantir une plusgrande durabilité des systèmes électrochimiques et des matériaux de cellules. En outre, leprocédé d’élaboration d’une cellule complète comprend actuellement deux voire trois étapesde frittage; une seule opération de frittage pourrait conduire à une diminution conséquente ducoût de production de la cellule. Le but de ce travail de thèse est d’apporter une contribution àces deux problématiques en proposant un procédé d’élaboration d’une cellule de pile àcombustible SOFC en une seule opération dite de cofrittage et avec une sélection dematériaux à hautes performances électrochimiques.Cette thèse a été abordée selon trois thématiques principales : mécanique, microstructurale etélectrochimique.Après la caractérisation du comportement en frittage des matériaux retenus pour l’étude, uncycle de frittage conduisant à une microstructure d’électrolyte acceptable (porosité fermée) aété sélectionné. Le cofrittage a ensuite été étudié selon un aspect mécanique. Les phénomènesde courbure engendrés par le cofrittage ont été expliquées à l’aide d’une modélisationanalytique et confrontées à des observations in situ. Le travail s’est ensuite orienté dans uneapproche microstructurale avec l’optimisation de la microstructure de la cathode en utilisantune modélisation numérique basée sur la méthode des éléments discrets. Les composants de lacellule complète ont finalement été caractérisés par spectroscopie d’impédanceélectrochimique afin d’optimiser leurs performances. Enfin, une cellule complète exempt defissure a été réalisée par cofrittage et ses performances électrochimiques ont été estimées. / In the field of SOFCs, a major objective is the reduction of the cell operating temperaturebelow 700°C, in order to ensure greater durability of electrochemical systems and cellmaterials. In addition, the fabrication process of a complete cell currently includes two orthree stages of sintering. Thus one sintering process could lead to a consequent decrease in theproduction cost of the cell. The purpose of this thesis is to contribute to these two issues byproposing a method for manufacturing a SOFC fuel cell in a single operation called cofiringand with a selection of high electrochemical performance materials.This thesis is addressed in three main areas: mechanical, microstructural and electrochemical.After sintering behavior characterization of the selected materials, a sintering cycle leading toan acceptable electrolyte microstructure (closed porosity) was selected. The cofiring was thenapproached by a mechanical aspect. The curvature Phenomena caused by of cofiring wereexplained using an analytical model and compared with in situ observations. The work is thencontinued with a microstructural approach. The optimization of the cathode microstructurewas done using a numerical modeling based on the discrete element method. Cell componentswere finally characterized by electrochemical impedance spectroscopy to optimize theirperformances. Finally, a free crack complete cell was obtained by co-sintering process and herelectrochemical performance was estimated.

L'étude a pour objectif l'amélioration de la fiabilité des assemblages électroniques à travers la mise en œuvre de drains composites aluminium/fibres de carbone. Le travail a consisté à 1) modéliser, par la méthode des éléments finis, l'influence des propriétés thermiques et mécaniques du matériau de semelle sur l'assemblage életronique ; 2) élaborer (par frittage sous charge uniaxiale, frittage flash et extrusion à chaud) des matériaux composites aluminium/fibres de carbone ; et 3) lier les microstructures observées aux paramètres des procédés d'élaboration ainsi qu'aux propriétés thermiques et mécaniques mesurées.

La densification et l'évolution microstructurale de bimatériaux copréssés alumine (Al2O3) – zircone (Y-ZrO2) and alumine – spinelle (MgAl2O4) ont été étudiées. Avant les études de co-frittage, les comportements en frittage des poudres submicroniques d'alumine, de spinelle et de zircone mises en oeuvre ont été étudiés par dilatométrie verticale Les effets de traitements de pré coalescence et de frittage en deux étapes sur la densification et la microstructure des céramiques spinelle ont été caractérisés. Le développement de couches interfaciales entre la spinelle et l'alumine a été étudié lors de traitements thermiques dans la gamme de température 1400-1500°C. Des liaisons sans fissures ont été observées dans des bimatériaux spinelle – alumine mis en forme par UP + CIP. Une intercouche de grains colonnaires de spinelle a été mise en évidence. Il a été montré que la croissance de cette intercouche à partir de la partie spinelle au détriment de la partie alumine suivait une loi cinétique parabolique. Les essais de couples de diffusion de matériaux prédensifiés ont montrés le développement de grains colonnaires de spinelle avec la même cinétique que dans les bimatériaux cofrittés