L'utilisation de membranes pour la séparation/purification de mélanges de gaz permet d'envisager la mise en œuvre de procédés continus et faiblement énergivores. Les performances des membranes étant directement reliées à la méthode utilisée pour leur synthèse/modification, une nouvelle génération de membranes est attendue à partir de la méthode originale de dépôt « dynamique » développée et mise au point dans ce travail, en milieu CO2 supercritique (CO2SC). Les propriétés des fluides supercritiques, intermédiaires entre celles d'un liquide et d'un gaz (densité et diffusivité élevées, viscosité faible), laissent en effet présager la formation de microstructures originales. Les précurseurs sont solubilisés dans le CO2 sous pression puis transportés jusqu'au support membranaire. Cette méthode a été explorée pour : i) la synthèse directe de membranes à base de silice sur des supports macroporeux et ii) la modification de membranes zéolithiques MFI par des alcoxydes (MDES, TEOS) ou par des oligomères fluorés. Dans le premier cas, l'étude des paramètres de dépôt montre que la maîtrise des phénomènes chimiques de la transition sol-gel (contrôlés principalement par la température) dicte la microstructure du matériau final, au travers du degré de condensation/réticulation des clusters déposés. La modification des membranes zéolithiques MFI par un alcoxyde permet de doubler la permsélectivité He/SF6 initiale, sans forte baisse de perméance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). Dans ce cas, la force, la nature et la disponibilité des sites acides de la charpente MFI sont des critères clés pour la fixation de l'alcoxyde. Les membranes MFI modifiées par un oligomère fluoré sont imperméables au SF6 et la permsélectivé He/N2 peut atteindre une valeur de 136 à 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). Cette nouvelle méthode dynamique de dépôt/modification développée dans ce travail apparaît comme une approche très versatile qui permet de contrôler la structure du matériau déposé en ajustant les paramètres du procédé. / Using membranes for the separation/purification of gas mixtures makes possible the implementation of continuous processes with low energy consumption. Membrane performance being directly related to their synthesis/modification method, a new membrane generation is expected from the original "dynamic" deposition method which has been designed and developed in this work, in supercritical CO2 (scCO2) media. Indeed, the properties of supercritical fluids are intermediate between those of liquids and gases (high density and diffusivity, low viscosity), original membrane microstructures are expected to be derived from this process. The selected precursors are solubilized in compressed CO2 and then transported to the membrane support. This method has been explored for both: i) the synthesis of silica-based membranes on macroporous supports and ii) the modification of MFI zeolite membranes by either alkoxides (MDES, TEOS) or fluorinated oligomers. In the first case, an investigation of the deposition parameters demonstates that the sol-gel chemistry (controlled mainly by temperature) masters the final material microstructure, through the degree of condensation/crosslinking of the deposited clusters. Modification of MFI zeolite membranes with alkoxides can double their initial He/SF6 permselectivity without lowering too much their permeance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). In this case, the alkoxide fixation is monitored by the strength, nature and availability of acid sites in the MFI network. MFI membranes modified with fluorinated oligomers are SF6-tight and their He/N2 permselectivity can reach 136 at 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). This new dynamic deposition/modification method developed in this work appears as a versatile approach in which the final material structure can be controlled by adjusting the process parameters.

L'objet de ce travail concernait la compréhension de l'évolution des propriétés hydrauliques des membranes céramiques d'UF/NF durant l'étape du conditionnement, et suite à un traitement alcalin. Dans un premier temps, une étude expérimentale a été réalisée par des tests de flux à l'eau pure avec 6 membranes minérales asymétriques (Na-mordenite et TiO2). Ensuite, l'évolution de la perméabilité hydraulique de ces membranes a été modélisée précisément par une fonction mathématique, mettant en évidence deux phases distinctes au cours du conditionnement : une hydratation rapide de la surface des cristaux de Na-mordenite (mésoporosité intercristalline) suivie d'une hydratation lente des pores de la Na-mordenite (microporosité intracristalline). Cette étude a également permis de montrer que la cinétique d'hydratation des micropores est proportionnelle au volume microporeux des couches actives. Dans un deuxième temps, des caractérisations physico-chimiques (DRX, MEB, DFX, adsorption N2), des mesures de propriétés électriques ainsi que des tests de mouillabilité ont été réalisés sur la phase active des membranes de Na-mordenite avant et après un traitement alcalin (filtration d'une solution de carbonate de sodium) dans le but de pouvoir comprendre/expliquer la diminution de la perméabilité hydraulique observée à la suite du traitement alcalin. Les composantes de la tension de surface (polaires et apolaires) et l'énergie d'interaction entre la surface des membranes et les molécules d'eau ont été déterminées via l'équation de Young-Dupré (théorie de Lifshitz-van der Waals des états condensés). L'ensemble des résultats obtenus a montré que la modification des propriétés hydrauliques des membranes est due à une augmentation de l'hydrophilicité de surface de la zéolithe (par la présence des micro-défauts à la surface : extraction des atomes de silicium) provoquant la formation d'une couche ultra-polaire à la surface des cristaux de Na-mordenite. / The aim of this work was to understand hydraulic properties evolution of mineral UF/NF membranes during the conditioning step and after a mild alkaline treatment. First, experimental tests by filtration of pure water were carried out to determine the membrane permeation flux. Six tubular asymetric ceramic membranes were studied (Na-mordenite and TiO2) and a mathematical modelling of the hydraulic permeability (during the conditioning step) was performed. Two separate phases were identified: a fast decrease of the permeability that was attributed to the hydration of the crystal surface of Na-mordenite (inter-crystalline mesoporosity) and then a slow decrease until the stabilization of the permeability that was attributed to the hydration of the Na-mordenite internal pores (intra-crystalline microposity). During this study, it was also shown that the kinetic of micropore hydration is directly proportional to the microporous volume of the membrane active layer. Secondly, physicochemical characterizations, electric properties and contact angle measurements were carried out on the Na-mordenite active phase before and after a mild alkaline treatment (filtration of a sodium carbonate-water solution) to understand/explain the decrease of the hydraulic permeability after the alkaline treatment. The surface tension components (polar and apolar) and the energy of interaction between water molecules and the surface of the active layer were determined via the Young-Dupré equation according to the Lifshitz-van der Waals theory of the condensed states. The whole of these results showed that the modification of the hydraulic properties of the zeolite membranes is due to an increase of the surface hydrophilicity of the surface (surface defaults: extraction of the silicon atoms), leading to the formation of an ultra-polar layer on the surface of the zeolite crystals.