Ce travail de thèse s’inscrit dans un contexte de développement de nouvelles méthodes de production d’énergie. Parmi les nombreuses technologies proposées, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont particulièrement prometteuses. Cependant, certaines limitations subsistent quant à leur utilisation à grande échelle, notamment au niveau de leur trop courte durée de vie et du coût trop élevé des différents matériaux qui les composent. Cette thèse, inscrite dans un projet de recherche intitulé HYLIFE, a pour but de synthétiser par des méthodes plasma à pression atmosphérique des couches catalytiques et une membrane échangeuse de protons et de les caractériser dans le but d’une application en pile.Nous avons dans un premier temps utilisé une torche plasma radiofréquencée pour produire des couches catalytiques. Le traitement de l’acétylacétonate de platine (II), ou Pt(acac)2, en post-décharge a permis la formation de nanoparticules (NPs) métalliques de taille comprise entre 1 et 4 nm dans des conditions optimisées. Les espèces réactives du plasma comme les argons métastables ont été identifiés comme acteurs principaux dans la dégradation du précurseur et dans la réduction, directe ou indirecte (par formation de CO), du platine. Le greffage (renforcé ou non par un prétraitement O2 ou N2) des NPs a pu être réalisé sur différents supports carbonés et la caractérisation électrochimique des couches catalytiques a mis en évidence des performances en pile équivalentes à celles obtenues pour des électrodes commerciales et une bonne résistance à la dégradation. L’injection de H2 dans la torche plasma a permis la formation de NPs de cobalt à partir de Co(acac)2 et un phénomène de compétition entre le Pt et le Co lors de la formation de nanostructures bimétalliques a été mis en évidence.La formation de nanoparticules de platine a également été étudiée dans le cas du traitement par microplasma d’une solution méthanolique de Pt(acac)2. Du fait de sa densité électronique élevée et de ses interactions avec les éléments constitutifs du milieu comme les ligands organiques du précurseur et du solvant lui-même, le microplasma nous a permis de former des NPs métalliques de diamètre inférieur à 3 nm en absence d’agents réducteurs et stabilisant. Les mesures électrochimiques ont démontré le greffage des particules lors de l’addition d’un support carboné à la solution colloïdale et l’activité catalytique de celles-ci. Des expériences similaires ont été menées dans le cas de l’injection du précurseur sous forme de vapeur directement dans la décharge microplasma et ont permis le dépôt de nanoparticules et de films de morphologies diverses directement sur un substrat en fonction de la pression dans le réacteur, de la nature de ce substrat et du temps de dépôt.Enfin, nous avons synthétisé des membranes de polystyrène sulfoné par DBD. Nous avons montré qu’il était possible, à partir de styrène et d’acide triflique, d’obtenir des films denses et épais (plus de 50 microns) caractérisés par une bonne conservation des noyaux aromatiques et des fonctions sulfonées. La capacité d’échange a pu être vérifiée mais la conductivité protonique reste encore limitée, probablement à cause de problèmes de connexion entre les groupements échangeurs ioniques. L’activation par plasma de la réticulation d’une solution sulfonée de polystyrène-block-poly(éthylène-ran-butylène)-block-polystyrène en présence d’un agent réticulant, le vinyltriméthoxysilane, a été étudiée comme une alternative à la polymérisation plasma. Nous avons, dans ce cas, produit des membranes épaisses et conductrices ioniques avec un degré de réticulation variable en fonction du nombre de passages dans la DBD déroulante. L’imprégnation de la membrane en interaction avec la surface d’une électrode a également été brièvement étudiée et a montré des résultats encourageants concernant les contacts entre les deux matériaux. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

A la suite des propositions de la commission européenne, visant à concrétiser les objectifs de réduction des émissions de dioxyde de carbone (CO2) des voitures. Pour atteindre cet objectif, les constructeurs automobiles doivent réduire le poids de la voiture. Ainsi l'équipementier FAURECIA, fabricant de sièges de voiture désire remplacer les structures métalliques par des structures hybrides plastique-métal (PMH). Et en plus, il désire également utiliser un matériau composite en remplacement du métal pour diminuer le poids et utiliser la technique du plasma atmosphérique pour améliore le force d'adhérence à l'interface de pièce structure hybride.C'est dans ce contexte que nous avons étudié des effets de plasma traitement sur l'adhérence dans la structure hybride pour proposer la meilleure condition de traitement. L'objectif de ce travail était de caractériser l'effet de plasma traitement par détermination des paramètres dans le processus de traitement telle que la vitesse de balayage, la distance entre le substrat et la torche plasma et le nombre de passages de la torche, puis de prédire l'initiation du délaminage sous chargement quasi-statiques dans l'éprouvette de simple recouvrement par l'utilisation le critère de la rupture. Un autre objectif était d'étudier les modèle micromécanique pour évaluer la fiabilité de leur. Et ils seront appliqués pour prévoir les comportements mécaniques de matériau thermoplastique renforcé par fibre de verre court. Afin d'atteindre les objectifs présenté, les plusieurs essais telles que l'essai de traction, l'essai simple recouvrement et l'essai de l'ARCAN-Mines sont été réalisé. En parallèle, les techniques de l'émission acoustique (EA), du rayonnement infrarouge (RI) et de la microscopie optique ont été utilisées pour suivre les mécanismes de la rupture de l'éprouvette étudiée. En enfin, la méthode des éléments finis a été utilisé pour simuler les essais et pour permettre de vérifier la fiabilité du critère de rupture. / Following the proposals of the European Commission, to achieve the goals of emission reduction of carbon dioxide (CO2) from cars. To achieve this objective, automakers must reduce the weight of the car. Thus the supplier Faurecia, manufacturer of car seats desires to replace metal structures by structure plastic-metal hybrid (PMH). And they desire also to use a composite material to replace metal in order to reduce weight. Moreover in order to improve the adhesion strength at the interface piece hybrid structure,Atmospheric plasma technique was used.In this context, we studied the effects of plasma treatment on term of adhesion in the hybrid structure in order to provide the best condition of treatment. The objective of this study was to characterize the effect of plasma treatment by determination at the parameters in the process such as the scanning speed, the distance between the substrate and the plasma torch and the number of passes of the torch, then to predict the initiation of delamination under quasi-static loading test in specimen of single lap shear by using the criterion of rupture. The other objective was to study the micromechanical model to assess the reliability of them. And they will be applied to predict the mechanical behavior of Short Glass Fiber reinforced thermoplastic. In order to achieve the objectives presented, the several tests such as tensile test, single lap shear test and ARCAN-Mines test have been executed. In parallel, techniques acoustic emission (AE), infrared radiation (IR) and optical microscopy were used in order to follow the failure mechanisms of the specimen studied. Finally, the finite element method was used to simulate the tests and allow to verify the reliability of the failure criterion.

La technologie de projection plasma atmosphérique (APS) est largement utilisée pour des applications industrielles. Les revêtements élaborés par APS présentent généralement certains défauts. Les travaux effectués dans cette étude ont consisté à étudier et à développer un nouveau moyen pour assurer à la fois un refroidissement efficace au cours de procédé de projection APS et une adaptation des conditions superficielles en vue d’élaborer des revêtements de haute qualité. Ce moyen consiste à la projection de glace carbonique (glace sèche ou dioxyde de carbone solide) en association avec la projection plasma. Des simulations numériques ont été réalisées, qui ont permis de constater que les dimensions de la buse de projection de glace carbonique, la pression du gaz propulsif, et les propriétés des pellets de CO2 influencent sensiblement la vitesse des pellets de CO2. A partir de ces éléments, des dimensions optimales ont été évaluées. Afin d’examiner l’effet de la projection de glace carbonique sur les revêtements réalisés par projection thermique, plusieurs types de matériaux ont été considérés, trois métalliques (acier, CoNiCrAlY et aluminium pur) et trois céramiques (Al2O3, Cr2O3 et ZrO2-Y2O3). Les microstructures des revêtements metalliques réalisés avec projection de glace sèche présentent moins d'oxydes et moins de porosité par rapport à ceux déposés par APS classique. Dans certains cas l’adhérence peut aussi être améliorée. Pour les revêtements céramiques, une réduction de la porosité ainsi qu’une amélioration significative de l’adhérence des revêtements ont été constatés. Pour le dépôt de ZrO2-Y2O3, la résistance aux chocs thermiques a été améliorée en utilisant des paramètres spécifiques. La projection de CO2 peut légèrement déformer la surface des substrats de faible dureté, et nettoyer les pollutions superficielles sur le substrat et conduire à une contrainte de compression plus élevée et à un refroidissement efficace. Il est à noter toutefois qu’un problème de condensation de la vapeur d’eau peut intervenir en cas de refroidissement du substrat trop important. / The technology of atmospheric plasma spraying (APS) is widely used for industrial applications. The coatings produced by APS generally show defects. The work was conducted to investigate and develop a new method to ensure both an effective cooling during the APS process and the adaptation of the surface condition in order to develop high quality coatings. This solution is dry ice (CO2) blasting in combination with thermal spraying. Firstly, numerical simulations were carried out, which revealed that the nozzle size of dry ice blasting, the propellant pressure and the properties of CO2 pellets, significantly affect the velocity of CO2 pellets. From these elements, the optimal dimensions were evaluated. To examine the effects of dry ice blasting on the coatings produced by thermal spraying, several types of materials were considered, three metals (steel, CoNiCrAlY and pure aluminum) and three ceramics (Al2O3, Cr2O3 and ZrO2-Y2O3). The microstructure of metal coatings produced with dry ice blasting show fewer oxides and less porosity compared to those deposited by conventional APS. In some cases the adhesion can be improved. Regarding ceramic coatings, a reduction in porosity and a significant improvement in the coating adhesion were observed. For the deposition of ZrO2-Y2O3, an improvement in thermal shock resistance was achieved using specific parameters. Dry-ice blasting may slightly impact the surface of the substrates with low hardness and could clean the surface pollutions on the substrate and lead to a higher compressive stress and an effective cooling. However, it is noted that the problem of the condensation of water vapor can occur in case of intense cooling of the substrate.

La technologie de projection plasma atmosphérique (APS) est largement utilisée pour des applications industrielles. Les revêtements élaborés par APS présentent généralement certains défauts. Les travaux effectués dans cette étude ont consisté à étudier et à développer un nouveau moyen pour assurer à la fois un refroidissement efficace au cours de procédé de projection APS et une adaptation des conditions superficielles en vue d'élaborer des revêtements de haute qualité. Ce moyen consiste à la projection de glace carbonique (glace sèche ou dioxyde de carbone solide) en association avec la projection plasma. Des simulations numériques ont été réalisées, qui ont permis de constater que les dimensions de la buse de projection de glace carbonique, la pression du gaz propulsif, et les propriétés des pellets de CO2 influencent sensiblement la vitesse des pellets de CO2. A partir de ces éléments, des dimensions optimales ont été évaluées. Afin d'examiner l'effet de la projection de glace carbonique sur les revêtements réalisés par projection thermique, plusieurs types de matériaux ont été considérés, trois métalliques (acier, CoNiCrAlY et aluminium pur) et trois céramiques (Al2O3, Cr2O3 et ZrO2-Y2O3). Les microstructures des revêtements metalliques réalisés avec projection de glace sèche présentent moins d'oxydes et moins de porosité par rapport à ceux déposés par APS classique. Dans certains cas l'adhérence peut aussi être améliorée. Pour les revêtements céramiques, une réduction de la porosité ainsi qu'une amélioration significative de l'adhérence des revêtements ont été constatés. Pour le dépôt de ZrO2-Y2O3, la résistance aux chocs thermiques a été améliorée en utilisant des paramètres spécifiques. La projection de CO2 peut légèrement déformer la surface des substrats de faible dureté, et nettoyer les pollutions superficielles sur le substrat et conduire à une contrainte de compression plus élevée et à un refroidissement efficace. Il est à noter toutefois qu'un problème de condensation de la vapeur d'eau peut intervenir en cas de refroidissement du substrat trop important.

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2. / This works presents the development of plasma-polymrized surfaces for superhydrophobic, gas barrier and UV attenuation properties. These functional coatings have been deposited by means of atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD). The first part deals on the plasma polymerization of the de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate. According to the plasma parameters, surperhydrophobic coatings have obtained on several substrates. Morphologies analysis have shown the formation of fluorinate nanoparticles. The second part of the work was to develop gas barrier films from hexamethyldisiloxane. Thus, SiOx thin films and SiOxHyCz / SiOx multilayers have been obtained in order to improve the barrier performance of PET and PEN substrate. Finally, obtaining UV barrier film was to an in-situ growth of nanoparticles of titanium (TiO2) dioxide from the plasma polymer filin. The plasma polymer acts as a nano-reactor for the growth of TiO2 nanoparticles

Contrairement aux méthodes de polymérisation par voie humide, la « plasma-polymérisation » de précurseurs siliconés (typiquement l'hexaméthyldisiloxane) fournit des couches minces peu solubles, considérées comme riches en chaines courtes et ramifiées, structures cycliques et réticulées, à mi-chemin entre un poly(diméthylsiloxane) (PDMS) et une silice. Ces caractéristiques confèrent des propriétés barrières, électriques ou mécaniques uniques aux substrats traités mais sont autant de difficultés pour leur analyse par spectrométrie de masse. La caractérisation fine d'un plasma polymère serait pourtant d'autant plus utile qu'elle permettrait – indirectement – de proposer ou de valider des mécanismes d'activation et d'oligomérisation du précurseur en phases plasma et solide, connaissance essentielle s'il en est pour la maîtrise des caractéristiques d'un dépôt. Cependant, l'interprétation de données MS/MS en vue de relier un comportement dissociatif à des caractéristiques structurales nécessite l'établissement préalable de règles de fragmentation à partir de modèles pertinents. En l'absence d'étalons plasma-polymère de structure contrôlée, il s'agit donc d'explorer différents modèles potentiels afin d'établir des relations structure/fragmentation pour comprendre les données MS/MS obtenues pour des échantillons réels. Ces études contribueront d'ailleurs à enrichir la littérature sur la fragmentation de polymères siliconés, très réduite en comparaison de polymères à chaine carbonée.A partir des données obtenues depuis les parties solubles de plasma-polymères, les comportements MS/MS d'un ensemble de polymères de référence dument choisis ont été explorés et explicités. / This thesis work aimed at describing the molecular and structural composition of silicon-based plasma-polymers (ppHMDSO) by mass spectrometry. Deposited under a micro-discharge regime at atmospheric pressure, these plasma-polymers exhibit a very low solubility in common solvents, assigned to their highly cross-linked structures, and are hence not easily amenable to ionization. Moreover, structural information cannot be readily deduced from fragmentation data obtained from species extractable from the studied thin films due to the lack of appropriate rules to understand dissociation of the observed gas-phase ions. This research work has thus consisted of developing an analytical strategy to address both of these challenging issues.Owing to the very limited number of articles dealing with tandem mass spectrometry of silicon-containing oligomers, mechanistic investigations were performed on the collision-induced decomposition of selected polymer standards holding different end-groups, expected to be relevant to characterize oligomers suspected to be present in the soluble part of the ppHMDSO samples. Focusing on ammonium adducts, fragmentation routes have first been established for symmetric poly(dimethylsiloxane) (PDMS) polymers holding trimethylsilyl, hydride, or methoxy terminations. POSS molecules were also investigated to understand the influence of cross-linked structures on PDMS adduct dissociation. Some discrepancies between MS/MS spectra of the standards and of the analytes were evidenced, assigned to random branching which could not be modeled by any commercially available compounds.

Lors de ce travail, de fins films de polystyrène ont été déposés dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique commerciale, mais aussi dans la décharge d’une DBD (Décharge à Barrière Diélectrique), conçue et développée par nos soins au laboratoire. Une DBD est un procédé permettant d’obtenir des plasmas froids à pression atmosphérique. <p><p>Nos résultats ont montré que la DBD permettait d’obtenir des films de polystyrène de meilleure qualité (degré d’oxydation moindre…) qu’avec la torche commerciale en raison de l’atmosphère contrôlée de l’enceinte DBD. Les films sont déposés en présence d’un gaz porteur (Ar ou He dans la DBD). Nous avons pu mettre en évidence l’influence de la nature de ce gaz porteur sur la structure des films (degré de branchement, et de réticulation des films et de préservation des cycles aromatiques de la molécule de départ). <p><p>Les dépôts de polystyrène sulfoné ont été synthétisés dans la DBD en une seule étape, par « copolymérisation » de deux précurseurs (styrène et acide trifluorométhane sulfonique) injectés simultanément dans la décharge. Ces membranes pourraient servir d’électrolyte dans les piles à combustibles miniaturisées de type PEMFC (« Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »), utilisant de l’hydrogène ou du méthanol et ce pour des applications portables. <p><p>L’acide trifluorométhane sulfonique permet le greffage de groupements sulfoniques échangeurs d’ions (nécessaires pour la conductivité de la membrane) sur le squelette de polystyrène. <p><p>La complémentarité des différentes techniques spectroscopiques utilisées -Spectroscopie des Photoélectrons X (XPS), Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR), Spectroscopie des Ions Secondaires (SIMS) statique et dynamique- ont montré que les groupements acides sulfoniques (bien préservés dans la décharge à pression sub-atmosphérique) étaient bien greffés dans la matrice de polystyrène, et ce sur toute l’épaisseur de la membrane. L’influence des paramètres (température de l’acide, tension appliquée entre les électrodes, nature du gaz porteur…) sur la quantité de groupements ionisables greffés, sur la vitesse de dépôt et aussi sur la morphologie des films a été étudiée respectivement par XPS et par microscopie. <p><p>En plus des dépôts sur substrats usuels (Si, acier…) utilisés pour les caractérisations chimiques, nous avons synthétisé les films directement sur des électrodes de carbone enrichies en platine.<p> <p>Nous avons déposé le catalyseur à partir d’une solution colloïdale de platine nébulisée dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique sur des couches de carbones poreuse et sur du carbone vitreux (utilisé comme modèle pour le profilage par SIMS dynamique) dans différentes configurations et ce pour différents paramètres afin de constituer des électrodes servant de substrat pour l’adhésion de la membrane-plasma pour des perspectives d’assemblage membrane-électrodes pour PAC. /<p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2.