Lors de ce travail, de fins films de polystyrène ont été déposés dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique commerciale, mais aussi dans la décharge d’une DBD (Décharge à Barrière Diélectrique), conçue et développée par nos soins au laboratoire. Une DBD est un procédé permettant d’obtenir des plasmas froids à pression atmosphérique. <p><p>Nos résultats ont montré que la DBD permettait d’obtenir des films de polystyrène de meilleure qualité (degré d’oxydation moindre…) qu’avec la torche commerciale en raison de l’atmosphère contrôlée de l’enceinte DBD. Les films sont déposés en présence d’un gaz porteur (Ar ou He dans la DBD). Nous avons pu mettre en évidence l’influence de la nature de ce gaz porteur sur la structure des films (degré de branchement, et de réticulation des films et de préservation des cycles aromatiques de la molécule de départ). <p><p>Les dépôts de polystyrène sulfoné ont été synthétisés dans la DBD en une seule étape, par « copolymérisation » de deux précurseurs (styrène et acide trifluorométhane sulfonique) injectés simultanément dans la décharge. Ces membranes pourraient servir d’électrolyte dans les piles à combustibles miniaturisées de type PEMFC (« Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »), utilisant de l’hydrogène ou du méthanol et ce pour des applications portables. <p><p>L’acide trifluorométhane sulfonique permet le greffage de groupements sulfoniques échangeurs d’ions (nécessaires pour la conductivité de la membrane) sur le squelette de polystyrène. <p><p>La complémentarité des différentes techniques spectroscopiques utilisées -Spectroscopie des Photoélectrons X (XPS), Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR), Spectroscopie des Ions Secondaires (SIMS) statique et dynamique- ont montré que les groupements acides sulfoniques (bien préservés dans la décharge à pression sub-atmosphérique) étaient bien greffés dans la matrice de polystyrène, et ce sur toute l’épaisseur de la membrane. L’influence des paramètres (température de l’acide, tension appliquée entre les électrodes, nature du gaz porteur…) sur la quantité de groupements ionisables greffés, sur la vitesse de dépôt et aussi sur la morphologie des films a été étudiée respectivement par XPS et par microscopie. <p><p>En plus des dépôts sur substrats usuels (Si, acier…) utilisés pour les caractérisations chimiques, nous avons synthétisé les films directement sur des électrodes de carbone enrichies en platine.<p> <p>Nous avons déposé le catalyseur à partir d’une solution colloïdale de platine nébulisée dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique sur des couches de carbones poreuse et sur du carbone vitreux (utilisé comme modèle pour le profilage par SIMS dynamique) dans différentes configurations et ce pour différents paramètres afin de constituer des électrodes servant de substrat pour l’adhésion de la membrane-plasma pour des perspectives d’assemblage membrane-électrodes pour PAC. /<p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse propose tout d’abord une méthode originale, appelée 2 en 1, de construction contrôlée, couche-par-couche, de films de polyélectrolytes, basée sur le dépôt d’un unique complexe polycation-polyanion. Détaillée dans le cas du poly(éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) PEDOT-PSS, la méthode est ensuite étendue avec le même succès à d’autres complexes (poly(éthylèneimine) branché-poly(4 styrènesulfonate), poly(diallyldiméthylammonium)-poly(4 styrènesulfonate) et poly(allylamonium)-poly(4 styrènesulfonate)).Les films 2 en 1 de PEDOT PSS sont robustes vis-à-vis d’un recuit thermique et possèdent une conductivité électronique indépendante de leur épaisseur. Cette conductivité peut être améliorée en utilisant un composite contenant des nanoparticules d’or Au Np PEDOT PSS. Des superstructures alternant dépôts de PEDOT PSS et de composite ont, en outre, pu être construites.La construction est contrôlée non seulement sur des substrats rigides (verre, wafer de silicium) mais également sur des substrats élastomère de type silicone (polydiméthylsiloxane PDMS). Le traitement du PDMS par polymérisation plasma d’EDOT sous vide permet le dépôt subséquent de films 2 en 1 de PEDOT PSS. Par ailleurs, la pulvérisation cathodique d’or sur le PDMS permet d’obtenir des conducteurs étirables, de surcroît utilisables comme substrats de films 2 en 1 de PEDOT PSS.Enfin, de nouveaux complexes aqueux synthétisés par voie chimique à partir d’EDOT et d’un polysaccharide (sulfate de chondroïtine A) ont conduit à des films présentant une très bonne conduction qui peut être augmentée par inclusion de nanoparticules d’or. Ces nouveaux composés sont porteurs d’un potentiel très prometteur. / This thesis proposes firstly an original method, called 2 in 1 method, for controlled, layer-by-layer, polyelectrolytes film buildup, based on the deposition of a sole polycation-polyanion complex. Detailed on the case of poly(ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS), the method was then extended with the same success to other complexes (branched poly(ethyleneimine)-poly(4 styrenesulfonate), poly(diallyldimethylammonium)-poly(4 styrenesulfonate) and poly(allylamonium)-poly(4 styrenesulfonate)).The 2 in 1 PEDOT PSS films are robust regarding thermal annealing and have an electronic conductivity independent of their thickness. This conductivity can be improved by using a composite containing gold nanoparticles Au Np PEDOT PSS. Superstructures alternating PEDOT PSS and composite depositions were also obtained.Film buildup is controlled not only on rigid substrates (glass, silicon wafer) but also on elastomeric substrates of the silicon type (polydimethylsiloxane PDMS). The treatment of PDMS by vacuum plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of EDOT allows subsequent deposition of 2 in 1 PEDOT-PSS films. Besides, gold sputter deposition on PDMS reaches stretchable conductors. Gold sputtered PDMS can further act as a substrate for 2 in 1 PEDOT-PSS films.Finally, new aqueous complexes, chemically synthesized from EDOT and a polysaccharide (chondroitin sulfate A), lead to films which exhibit a very good conduction, which can be improved by the inclusion of gold nanoparticles. These new complexes are very promising in the field of conductive biomaterials.

Avec l'avènement des BioMEMS (Bio-MicroElectroMechanical Systems), ce sont toutes les pratiques médicales, biologiques, environnementales et agro-alimentaires qui entament une nouvelle ère. Les enjeux scientifique et industriel se rejoignent dans la miniaturisation des systèmes de détection, l'amélioration de leurs sensibilités et la simplification de leurs procédés de fabrication. Cette thèse hautement interdisciplinaire s'inscrit dans le cadre de ces enjeux. Elle expose la fabrication, la bio-fonctionnalisation et l'application d'un BioMEMS pour l'analyse de réactions enzymatiques en temps réel et à l'échelle micrométrique. Deux choix stratégiques ont été adoptés pour ce travail: le premier concerne l'utilisation de la technologie des plasmas froids ou polymérisation plasma pour la fonctionnalisation de surface à travers le dépôt de films polymères d'allylamine. Ce dépôt a permis ultérieurement l'immobilisation covalente de la trypsine (enzyme modèle protéolytique) au sein du BioMEMS. Cette technologie a été également utilisée pour développer une méthode simple de microfabrication des circuits microfluidiques compatible avec une production à grande échelle. Le second choix concerne l'utilisation de ce bioMEMS autour d'une transduction TeraHertz (THz) mise au point au sein de l'équipe. La spectroscopie THz vise à détecter les événements moléculaires à l'échelle de la picoseconde, sans marqueur et d'une manière non-invasive, en sondant directement les liaisons chimiques de faible énergie. Au cours de ce travail, nous avons donc développé un procédé de fonctionnalisation de surfaces par des amines, optimisé une méthode de greffage des enzymes, et étudié l'activité de la trypsine immobilisée. Nous avons ensuite intégré ces étapes dans le procédé de microfabrication du BioMEMS. Les mesures réalisées dans le domaine sub-THz (0,06-0,11 THz) sur une réaction de biocatalyse confirment la faisabilité d'une telle approche comme méthode analytique en biologie. Les résultats des différentes études montrent également que le mariage des plasmas froids avec les méthodes lithographiques représente une voie efficace, rapide et très compétitive pour le transfert de la technologie des BioMEMS à l'échelle industrielle.

Le travail présenté dans ce mémoire consiste à élaborer en une seule étape une couche mince organique ayant les propriétés chimiques et/ou morphologiques souhaitées. Cette démarche vise à copolymériser par voie plasma (PECVD) deux monomères antagonistes (apolaire et polaire) afin de contrôler la répartition et la taille des nodules de l'un des polymères dispersé dans l'autre phase et d'obtenir ainsi une structuration chimique et/ou morphologique. Pour ce faire, six précurseurs ont été sélectionnés de façon à couvrir une large gamme de polarité: l'alcool allylique (AA), l'acide acrylique (AAc), l'aniline (ANi), le diéthylèneglycol diméthyl éther (DEGDME), le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène (HDFD) et le 2-(diméthylamino) éthyle méthacrylate (DMAEMA).La première partie de ce travail est centrée sur l'étude des mécanismes de croissance des différents homopolymères par voie plasma pulsé. Les cinétiques de dépôt, les structures chimiques et les morphologies sont plus spécifiquement détaillées pour deux monomères, les HDFD et DMAEMA en fonction des paramètres du procédé plasma, la polymérisation plasma de ces deux précurseurs étant pour la première fois décrite. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Cette étude a montré le rôle catalytique des groupements fluorés induisant des vitesses de dépôt plus conséquentes. Même si la croissance est prépondérante durant le temps de décharge, le dépôt est non négligeable pendant la post-décharge. La structure chimique des polymères plasma est fortement dépendante des paramètres de la décharge et notamment la puissance et le temps de décharge. La spectroscopie FTIR s'est révélée comme un outil performant pour l'évaluation de la rétention de la structure chimique de l'entité monomère initiale dans le polymère plasma. Ces homopolymères présentent une morphologie homogène sans rugosité.Dans la deuxième partie, nous abordons la copolymérisation plasma pulsé. Les différents copolymères synthétisés sont p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. La plupart sont issus de comonomères hydrophiles et hydrophobes à l'exception d'un synthétisé à partir de deux précurseurs polaires. Les cinétiques de dépôt, les propriétés chimiques et morphologiques sont discutées en fonction des paramètres plasma tels que la puissance injectée mais aussi des proportions relatives des différents comonomères. Les différentes analyses chimiques entreprises montrent plutôt la formation d'un mélange d'homopolymères ou d'un copolymère à bloc plutôt que la croissance d'un nouveau matériau. Cette hypothèse est étayée par la mise en évidence d'une structuration morphologique correspondant à la présence d'îlots à la surface.

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L'objectif principal est d'améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l'injection via un aérosol d'une suspension colloïdale de nanoparticules d'oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d'azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d'une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l'injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d'un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d'abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s'intéresse à l'étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l'analyse des distributions de taille des objets injectés et à l'étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d'évaluer l'impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l'analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie. / This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process.The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L’objectif principal est d’améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l’injection via un aérosol d’une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d’azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d’une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l’injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d’un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d’abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s’intéresse à l’étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l’analyse des distributions de taille des objets injectés et à l’étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d’évaluer l’impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l’analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie. / This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process. The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.