Un matériau adaptatif ou « intelligent » est capable de modifier spontanément ses propriétés physico-chimiques en réponse à un stimulus (température, pH, etc.). Les surfaces sensibles à un stimulus mécanique constituent une nouvelle catégorie de matériaux adaptatifs capables de montrer des changements de propriétés de surface sous l'effet d'une contrainte mécanique. Dans ce contexte, ces travaux se concentrent sur l'adsorption d'objets biologiques tels que des protéines sur un support élastique. L'objectif étant de contrôler cette adsorption en fonction du taux d'étirement du substrat. Les élastomères de silicone (PDMS), de par leur élasticité et leur faible toxicité, constituent des supports de choix pour l'élaboration de telles surfaces. Ces matériaux polymère sont largement utilisés dans le domaine médical et en microfluidique.La première étape d'élaboration consiste à rendre la surface du support de PDMS chimiquement réactive. Pour des temps de traitement courts, la polymérisation plasma de l'anhydride maléique permet d'introduire des groupements réactifs à la surface du PDMS, tout en conservant ses propriétés élastiques à l'échelle locale.Les substrats de PDMS traités présentent des propriétés acide-base de surface qui sont caractéristiques des groupements diacide du film polymère plasma. Le degré d'ionisation et les propriétés d'adhésion de ces surfaces sont étudiés en fonction du pH. L'évolution de ces propriétés sous élongation atteste de l'effet de dilution des groupements réactifs de surface.Le support étirable et réactif est ensuite fonctionnalisé avec des systèmes constitués de polymères et de récepteurs spécifiques. D'une part, les chaînes de poly(éthylèneglycol) (Peg) présentent des propriétés de résistance à l'adsorption de protéines. D'autre part, la biotine est un récepteur capable de se lier spécifiquement à une protéine, la streptavidine. En combinant le greffage covalent des Pegs et de la biotine sur le substrat de PDMS, on obtient une surface bi-fonctionnelle. L'objectif est de masquer la biotine avec les Pegs lorsque le substrat est à l'état relaxé, puis de promouvoir l'adsorption spécifique de la streptavidine sous élongation, afin d'obtenir un système de reconnaissance moléculaire sensible à un stimulus mécanique. / Surface responsive materials have the property to show response mechanisms triggered by external stimuli (temperature, pH, etc.). Mechanically responsive surfaces are a new kind of stimuli-responsive materials, which surface properties change in response to mechanical stress. This work focuses on the controlled adsorption of biological objects such as proteins on an elastic substrate. The goal is to control adsorption as a function of the elongation of the substrate. In elaborating mechanically responsive materials, silicone elastomers (PDMS) constitute interesting substrates because of their high flexibility and low toxicity. These polymers are widely used in biomedical devices and in microfluidics.The first step of elaboration consists in making the PDMS substrate chemically reactive. For low treatment time, plasma polymerization of maleic anhydride leads to the introduction of reactive groups on PDMS surface, while maintaining elastic properties at local scale.Treated PDMS substrates show acide-base properties which are characteristic of the diacid groups from the plasma polymer thin film. The degree of ionization and the adhesion properties of the surface are studied as a function of pH. The evolution of these properties under elongation attests from the dilution effect of surface reactive groups.The stretchable and reactive substrate is then functionalized with systems made of polymers and specific receptors. Poly(ethyleneglycol) (Peg) chains are well known to resist to protein adsorption, whereas biotin receptors bind specifically streptavidinproteins. A bi-functional surface is obtained by combining covalent grafting of Pegs and biotine on the PDMS substrate. The goal is to mask biotin with Peg chains in the relaxed state, while promoting specific binding of streptavidin under elongation of the substrate. This material may constitute a molecular recognition system that responds to a mechanical stimulus.

Les détails du mécanisme d’une réaction acidobasique sont encore nébuleux au sein de la communauté scientifique. Les résultats présentés dans cet ouvrage suggèrent un modèle mécanistique général basé sur la théorie de l’état de transition pour une réaction acidobasique en milieu aqueux. Ce modèle est proposé après l’analyse méticuleuse de 56 simulations mettant en avant-plan une réaction de transfert de proton entre le phénol et l’acétate dans l’eau. Cette réaction passe par différents nombres d’acteurs, incluant l’acide, la base et le nombre de molécules d’eau impliquées dans le transfert. Ce modèle général regroupe de nombreux mécanismes par lesquels le transfert de proton survient. Il s’agit notamment de procédés impliquant différents nombres de molécules d’eau intermédiaires (1, 2, 3, 4 ou 5), mais aussi des cas où l’acide entre en contact direct avec la base et des cas où la déprotonation de l’acide semble indépendante de la base. Cette proposition présente aussi une nouvelle définition quantitative des mécanismes concerté et séquentiel jusqu’ici différenciés qualitativement dans la littérature. / The details of the acid-base reaction mechanism are still rather vague among the scientific community. The results shown in this document suggest a general mechanism predicated on the transition state theory for the acid-base reaction in an aqueous environment. This model is offered after a meticulous analysis of 56 computational simulations presenting a proton transfer reaction between a phenol derivative and the acetate ion in water. The number of actors greatly varies from one reaction to another, including the acid, the base and the numerous water molecules engaged in the transfer. This general model encompasses many sub-mechanisms leading to the proton transfer completion. Mostly, the processes involve different amounts of bridging water molecules (1, 2, 3, 4 or 5). Yet, it also showcases scenarios where the acid interacts directly with the base and some situations where the acid deprotonation seems to behave independently from the base. This proposal further offers a new, quantitative distinction between the concerted and sequential mechanisms rather than the until-now qualitative description in the literature.

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs. / The nature of acids in an aqueous environment is fundamental to many aspects of chemistry and biology. The defining feature of an acid is its ability to transfer a proton to water or to any accepting base, but this seemingly simple process can be complex and highly dependent on the solvation involving different reaction intermediate species. This thesis describes computational studies based on first principles molecular dynamics simulations aimed at obtaining molecular-level descriptions of diverse proton transfer process involving acids and bases in liquid water. For that, we have investigated a variety of systems including aqueous hydrofluoric acid, aqueous trifluoroacetic acid and a model system comprising of a phenol and a carboxyate molecule bridged by a water molecule in aqueous solution. Two different intermediate stages of proton transfer from an acid were identified which are found to be stabilized by distinct local H-bond solvation pattern. Their spectroscopic signatures were characterized using infrared spectroscopy computed from first principles molecular dynamics simulations which incorporate nuclear quantum effects explicitly. This study also identified three elementary reaction pathways that are responsible for proton translocation from acid to the base and their characteristic time scales. Conclusions drawn from this study are discussed in molecular detail, highlighting experimental comparisons.

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs. / The nature of acids in an aqueous environment is fundamental to many aspects of chemistry and biology. The defining feature of an acid is its ability to transfer a proton to water or to any accepting base, but this seemingly simple process can be complex and highly dependent on the solvation involving different reaction intermediate species. This thesis describes computational studies based on first principles molecular dynamics simulations aimed at obtaining molecular-level descriptions of diverse proton transfer process involving acids and bases in liquid water. For that, we have investigated a variety of systems including aqueous hydrofluoric acid, aqueous trifluoroacetic acid and a model system comprising of a phenol and a carboxyate molecule bridged by a water molecule in aqueous solution. Two different intermediate stages of proton transfer from an acid were identified which are found to be stabilized by distinct local H-bond solvation pattern. Their spectroscopic signatures were characterized using infrared spectroscopy computed from first principles molecular dynamics simulations which incorporate nuclear quantum effects explicitly. This study also identified three elementary reaction pathways that are responsible for proton translocation from acid to the base and their characteristic time scales. Conclusions drawn from this study are discussed in molecular detail, highlighting experimental comparisons.