La maîtrise des cycles thermiques lors des opérations de moulage des élastomères est un enjeu important pour les industriels de la mise en oeuvre du caoutchouc. L’objectif scientifique de ce travail de thèse est d’atteindre une maîtrise précise des températures dans les moules lors des opérations de moulage et d’optimiser les conditions de régulation thermique de ceux-ci dès la conception. Dans ce travail, nous proposons une nouvelle conception des moules, de son système de chauffage et de régulation permettant la maîtrise des températures au plus près de la matière injectée. L’originalité de ce moule réside dans la réduction de la masse d’acier chauffée et la mise en place de zones de chauffe isolées thermiquement entre elles, indépendamment régulées. Cette démarche a été validée par la mise en place d’un montage expérimental original afin d’étudier les transferts thermiques dans l’outillage lors de l’injection de l’élastomère. Une instrumentation fine et complexe du moule dans les cavités moulantes et les canaux d’injection matière, permet le suivi de l’évolution du champ thermique. Les mesures expérimentales permettent d’étudier les phénomènes thermiques intervenant dans l’outillage pendant les cycles de moulage et vérifier l’homogénéité des champs de températures dans le moule. Il permet de valider la stabilité thermique de l’outillage en cours de production. Ces mesures permettent de construire une base de données expérimentale pour alimenter les outils numériques d’aide à la conception des outillages. Les analyses thermique et énergétique des cycles de moulage ont permis une optimisation des paramètres de process afin de mieux maitriser la consommation énergétique lors de la production pour une qualité de pièce équivalente voir meilleure. / The control of the thermal cycles during the operations of moulding of elastomers is an important issue for the rubber industry. The scientific objective of this work is to reach a precise control of the temperature in the moulds during the molding operations in order to optimize the conditions of thermal regulation of those as of the design. In this work, we propose a new design of the moulds, its heating system and regulation allowing us to control the temperatures closest to the part material. The originality of this mould lies in the reduction of the heated mass of the steel and the installation of heating zones thermally isolating between them and independently controlled. This approach was validated by the installation of an original experimental setup in order to study the heat transfers in the tools during the injection of elastomer. A fine and complex instrumentation of the mould in the moulding cavities and the channels of injection matter, allows the follow-up of the evolution of the thermal field. An experimental measurement makes it possible to study the thermal phenomena intervening in the tools during the moulding cycles and to check the homogeneity of the temperatures fields in the mould. It makes it possible to validate the thermal stability of the tools in the course of production. These measurements make it possible to build an experimental database to supply the digital tools of assistance to the design of the tools. The thermic analyses and energetics of the mouldings cycles allowed an optimization of the process parameters in order to better control energy consumption during the production for an equivalent part quality see better.

Synthèse de nouveaux WPU (waterborne polyurethane) cationiques à partir du caoutchouc naturel (NR), et évaluation de leurs propriétés adhésives pour des surfaces de type cuir. Ces WPU ont été obtenus par réaction du caoutchouc liquide hydroxy téléchélique (HTNR), de toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, en tant qu’émulsifiant) et d’éthylène glycol (EG, extenseur de chaîne). Ces structures biosourcés sont développés comme alternatives aux WPU issus des ressources fossiles à fort impact environnemental. Les effets de cinq paramètres ont été étudiés, à savoir la quantité d'émulsifiant (de 0 à 2,25 mole), celle d’éthylène glycol (de 0 à 3 moles), le Mn du HTNR (de 100 à 3000 g/mole), l'indice NCO (de 100 à 150) et le taux d’époxydation des HTNR précurseurs (de 0 à 30%). Il a été en outre démontré que la stabilité des dispersions aqueuses pour les formulations optimales dépassait les 10 mois. La géométrie des particules dispersées a été étudiée, démontrant un aspect sphérique et une taille à l'échelle nanométrique. Ainsi, plusieurs facteurs ont été étudiés pour évaluer les propriétés adhésives optimales sur bandes de cuir (Mn, pourcentage d’'époxyde). Des tests standard (Peel test et Lap Shear test) ont été utilisés et les valeurs obtenues comparées avec celles issus de formulations adhésives commerciales avec ou sans solvants. Au bilan, une formulation optimale a été déterminée (Mn = 3000 g/mole, LR epoxydation = 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index de 100 et 1 mole d’EG) avec cuisson préalable des systèmes à 70°C. Ce WPU a montré une force d’'adhésion supérieure à toutes les formulations commerciales testées. / Novel cationic waterborne polyurethane (cWPU) based on natural rubber (NR) have been prepared by the polymerization reaction of hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR), toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, as emulsifier), and ethylene glycol (EG, chain extender). The polyol structures have been developed as alternative to produce cWPUs derived from a renewable resource. The effects of five parameters were studied – amount of NMDEA (0 – 2.25 mole), amount of EG (0 – 3 mole), molecular weight of HTNR (~1000 – 3000 g/mole), NCO index (100 – 150), and epoxide content on eHTNR soft segment (0 – 30%). The appearance of cWPU dispersion was milky-blue with long shelf life time, more than 10 months. Particle of prepared cWPU were spherical shape in the nano range size. The adhesive properties of cWPUs on the real leather surface, taking into account of the different molecular weights of HTNR and different degree of epoxide content on HTNR, were tested by lap shear test and 180 degree peel test and compared with commercial adhesives. Overall, to balance the stability and adhesive strength, the best conditions for preparing cWPU adhesive for leather application in this study was from the composition of HTNR3000 with epoxide content of 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index of 100 and 1 mole of EG. in condition of curing at 70 °C. In comparison to non-solvent based and solvent based commercial adhesives, the adhesive strengths of these synthesized cWPU adhesive were superior.

L'incorporation de liaisons réversibles dans des matériaux polymères constitue une méthode attrayante pour obtenir des réseaux réticulés, qui peuvent cependant être retransformés ou recyclés après utilisation. Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et étudié des réseaux polymères maintenus par deux types distincts de liaisons réversibles : les liaisons hydrogène (non-covalentes) et les liaisons ester (covalentes, mais susceptibles de s'échanger par trans-estérification). Dans une première partie sont synthétisés différents types de polymères supramoléculaires à base de dérivés d'acides gras d'origine végétale, de résines époxydes et de polyéthers. Ces polymères sont modifiés avec un groupement fonctionnel (imidazolidone) capable de s'associer fortement par des liaisons hydrogène multiples. Certains de ces polymères présentent l'étonnante capacité de pouvoir s'auto-réparer par simple mise en contact une fois cassés. Une étude rhéologique des différents systèmes est réalisée afin de caractériser l'effet des groupes supramoléculaires sur les propriétés mécaniques. Dans une seconde partie, des matériaux à base de résine époxyde, réputée pour durcir irréversiblement, sont modifiés afin de permettre des échanges de liaisons ester. En conséquence, les matériaux obtenus après réticulation peuvent encore être remis en forme par broyage, puis injection ou par thermoformage

Ce travail porte sur les mouvements moléculaires dans les caoutchoucs composants les pneumatiques : les polybutadiènes (PB) et les copolymères de polystyrène et polybutadiène (SBR). L’intérêt de cette étude est double : Nous souhaitons à partir de résultat de spectroscopies mécanique et diélectrique, comprendre l’origine moléculaire des relaxations dans ces élastomères, mais aussi voir le rôle de la microstructure chimique dans la mobilité moléculaire. Nous travaillons donc sur des matériaux différents par leur microstructure chimique à travers leurs taux respectifs de butadiène 1,2 vinyle, de butadiène 1,4 cis/trans ou encore de styrène pour les SBR. L’étude de la modification de la microstructure passe aussi par l’ajout de diluants qui servent de perturbateurs à la mobilité. La gamme de température balayée est comprise entre 90K et 350K et permet ainsi l’étude systématique de toutes les relaxations présentent dans les polymères de l’étude : La relaxation β, à plus basse température, la relaxation α pour des températures proches de Tg mais aussi, à plus haute température, les relaxations de bouts de chaine et enfin les phénomènes de reptation de chaines libres pour des températures 90K supérieures à Tg. Les techniques de spectroscopie mécanique (1.10-4/1 Hz) et diélectrique (0,1/1.106Hz) permettent d’obtenir des résultats sur un large domaine fréquence /température. Par ailleurs, les couplages mécanique d'une part et électrique d'autre part étant de nature différente, les informations obtenues par les deux techniques sont complémentaires. Le développement d’un modèle nous permet de démontrer que les mouvements des groupements butadiène 1,2 (vinyle) sont responsables de la contribution haute température de la relaxation β alors que ceux des groupements butadiène 1,4 cis et trans sont responsables de la partie basse température. L’étude approfondie de la relaxation α à l’aide du modèle de Perez amène à penser que ces mêmes groupements butadiène 1,2 vinyles jouent aussi un rôle non négligeable dans cette relaxation α. La dilution par une huile polaire provoque la suppression de la partie haute température de la relaxation β et amène ainsi à une modification de sa mobilité basse température. Diminuer la réticulation dans un polymère entraine revient à augmenter la longueur des bouts de chaine. Ces bouts de chaines peuvent alors relaxer selon les lois de rétraction de bouts de chaine développées par Curro à partir des modèles de Pearson et Helfand. Enfin, les chaines libres introduites dans un polymère réticulé suivent la théorie de la reptation de De Gennes-Doi-Edwards. / This work deals with the study of the molecular mobility in rubbers used for pneumatic applications, namely, polybutadiene (PB) and styrene butadiene rubber (SBR). They exhibit relaxation processes, which are in fact responsible for their main behaviors (adhesion, energy consumption, etc.). From mechanical and dielectric spectroscopy data, we tried to understand the molecular origins of these elastomers relaxation, but, also the role of their chemical microstructure on molecular mobility. We studied materials with different chemicals microstructures, i.e., with different butadiene 1,2 vinyl, butadiene 1,4 cis and 1,4 trans and styrene (for SBR only) ratio. The impact of microstructure modification was also studied with addition of diluents, which modifies the molecular mobility. Experimental temperature range was between 90 and 350K, so all relaxations present in polymer can be studied: the β relaxation at low temperature, the α relaxation for temperature near Tg, the chain-end relaxation at higher temperature and free chain reptation phenomenon at Tg+90K. Mechanical (10-4 Hz to 1 Hz) and dielectric spectroscopy (0,1 Hz to 106 Hz) allow obtaining large frequency range. Besides that, mechanical and dielectric induced stresses are different so both methods are complementary. The β relaxation exhibits two main contributions, so-called here high and low temperature contributions. The use of modeling permits to show that movements responsible for the high temperature contribution are those of butadiene 1,2 vinyl, whereas butadiene 1,4 cis and trans are responsible from low temperature contribution. Perez model used for studying the α relaxation shows that 1,2 vinyl also impact it. High temperature contribution of the β relaxation disappears after dilution by polar oil. Decreasing the crosslinking density in polymers results in the increase of average chain-end length. These chain-ends relax, and it has been found that their relaxation processes follow the chain-end retraction model developed by Curro from Pearson and Helfand works. On the contrary, free chains motions, when introduced in the already cross-linked polymer network follow De Gennes-Doi-Edwards reptation theory.

Cette thèse de doctorat s’intéresse à la fatigue des élastomères, et plus particulièrement des caoutchoucs nitrile hydrogénés (sigle HNBR en anglais). Les HNBR sont des élastomères de haute performance,classiquement utilisés pour des applications industrielles à haute température où une bonne résistance chimique aux hydrocarbures est également requise.La thèse est divisée en trois parties principales.En premier lieu, des améliorations majeures pour les expériences de durée de vie en fatigue des élastomères sont proposées. Une approche expérimentale originale permettant le pilotage des essais en contrainte vraie est détaillée.Grâce à cette méthode, la première « vraie »courbe de Wöhler (contrainte vraie en fonction du nombre de cycles) pour des élastomères est tracée. Ensuite, des outils statistiques, issus de la recherche médicale, permettent une analyse probabiliste des résultats présentant une grande dispersion et des durées de vie censurées.Dans un second temps, ces nouveaux outils sont utilisés pour étudier l'effet de la formulation chimique – les taux d’acrylonitrile et d'hydrogénation notamment - sur la résistance en fatigue du HNBR à 120 oC. Ces résultats sont complétés par des expériences de propagation de fissure de fatigue et par une analyse de l'endommagement. Finalement, l'influence du vieillissement thermique sur la résistance en fatigue du HNBR est étudiée ; deux nouveaux essais sont développés : des essais simultanés de vieillissement et de fatigue, et des expériences de fatigue sur des échantillons préalablement vieillis.De plus, la cristallisation sous tension dans le HNBR est pour la première fois étudiée de manière quantitative / The present PhD thesis is devoted to investigation of fatigue in elastomers, andmore particularly of carbon black-filled hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).HNBR is a high performance elastomer classically used for high temperature industrial applications, where high resistance to industrial solvents is also required.The thesis is divided into three main parts.First, major improvements of testing procedures utilized in fatigue life testing ofelastomers are proposed. An original method to prescribe the true stress throughout fatigue experiments is developed; it permits to plot the first “true” Wöhler curve, i.e. true stress vs.number of cycles, for elastomers. Then,statistical tools, widely applied in medical research, are adopted for a comprehensive probabilistic analysis of fatigue life results that exhibit high scatter and censored lifetimes.Second, these novel tools are used to investigate the effect of chemical formulation -acrylonitrile content, percent hydrogenation,and of a composite blend - on fatigue resistance of HNBR at the service temperature of 120 oC. In addition to these fatigue life tests,fatigue crack propagation experiments and microscopic fatigue damage analysis are carried out. Third, the influence of thermal aging on fatigue performances of HNBR is investigated.To this end, two additional fatigue life tests are carried out: simultaneous aging and fatigue experiments, and fatigue experiments on preaged samples.Additionally, strain-induced crystallization in HNBR is studied; for the first time, quantitative relationships between crystallization, strain,and stress are established for unfilled HNBR blends.