Le concept de biomimétisme, ou bionique, publié depuis 1969, étudie des régularités structurelles et fonctionnelles des systèmes vivants afin de leur transfert à la technique. Dans la nature, les mouvements sont réalisés par les muscles, tandis que la technique utilise les moteurs. Malgré l'état avancé des technologies conventionnelles d'actionneurs, tels que les actionneurs hydrauliques, pneumatiques et moteurs électriques, il y a une demande croissante dans les domaines de la mécatronique, robotique et bioingénierie, pour actionneurs électromécaniques avec rendement et déformations élevés, flexibles, légers, haute fiabilité et peu coûteux. La diversité des phénomènes physiques des matériaux intelligents (piézoélectriques, électromagnétiques et magnétostrictif, les alliages à mémoire de forme, électro et magnéto-rhéologique, les alliages ferromagnétiques à mémoire de forme et les polymères électroactifs) ouvrir de nouveaux horizons dans la conception et le développement d'actionneurs non conventionnels. Compte tenu de leur grande adaptabilité, les polymères sont de plus en plus utilisés dans de nombreux domaines. Les capteurs et actionneursà base de polymères est un domaine plus prometteur de polymères intelligents et sont de plus en plus associés à des capteurs et des actionneurs artificiels dans les organismes vivants. Ainsi, depuis les années 90, une attention considérable dans les actionneurs non conventionnels basés à matériaux intelligents à gagné les polymères électroactifs (EAP). Ces matériaux présentent un fort couplage électromécanique et sont par ailleurs très flexibles et très légers. Ils se déforment lorsqu'ils sont soumis à un champ électrique et peuvent générer un courant ou un champ lorsqu'ils subissent une déformation mécanique. C'est dire qu'ils peuvent être utilisés soit comme actionneurs mécaniques souples, soit en récupération d'énergie sur l'énergie vibratoire. La thèse se divise en sept parties et porte sur la détermination des propriétes diélectriques, mécaniques et électromécaniques de quelques polymères siliconés à base de polydiméthylsiloxane (PDMS) avec des inclusions de SiO2 et TiO2 pour utilisation comme actionneurs dans les applications mécatroniques. Les paramètres diélectriques tels que la constante diélectrique et des pertes diélectriques ont été déterminées par spectroscopie diélectrique présentant des valeurs semblables à celles de la littérature. Les propriétés élastiques ont été étudiées par plusieurs tests mécaniques, tels que traction uniaxiale, compression uniaxiale et tests dans le cas des films circulaires fixés sur les bords et indenté avec pénétrateur sphérique des diamètres différents. Les propriétés électromécaniques des élastomères PDMS-SiO2-TiO2 excités par des tensions continues et alternatives ont été évaluées par des méthodes non destructives, telles que vibrométrie laser à balayage. Aussi, la thèse présente les contributions personnelles sur l'application de la méthode d'analyse par éléments finis (FEA) pour simuler les déformations des élastomères PDMS-SiO2-TiO2 soumis à la traction et compression uniaxiale. / The concept of biomimetism, or bionics, published since 1969, are studying structural and functional patterns of living to transfer them to technics. In nature, the movements are produced by muscles, while the technique uses the engines. Despite the advanced state of conventional actuation technologies such as hydraulic, pneumatic and electric motors, there is a growing demand in the field like mechatronics, robotics and bioengineering for electromechanical actuators with high performance and deformations, flexible, lightweight, high reliability and low cost. The diversity of physical phenomena in smart materials (piezoelectric, electromagnetic and magnetostrictive, shape-memory alloys, electro and magneto-rheological fluids, ferromagnetic shape memory alloys and electroactive polymers) open new opportunities in the design and development unconventional actuators. Due to their high adaptability, the polymers are used increasingly used in many areas. Sensors and actuators based polymers is a promising field of intelligent polymers and are more associated with artificial sensors and actuators in living organisms. Thus, after ’90, a considerable attention in the unconventional actuators based on smart materials was attract by electroactive polymers (EAPs). These materials have a high electromechanical coupling and are also very flexible and very light They deform when they are subjected to an electric field and can generate a current or a field when subjected to a mechanical deformation. Thus, they can be used either as a flexible sensors ans actuators, or generator. The thesis is divided into seven sections and involve the determination of the dielectric, mechanical and electromechanical properties of some silicone based polydiméthylsiloxane (PDMS) with inclusions of SiO2 and TiO2 for use as actuators in mechatronic applications. The dielectric parameters such as dielectric constant loss were determined by dielectric spectroscopy and showed to be similar to those reported in literature. The elastic properties were studied by several mechanical tests, such as uniaxial tension, uniaxial compression and indentation tests of free-standfing circular films. Electromechanical properties of PDMS-SiO2-TiO2 elastomers excited by CD and AC voltages were evaluated by non-destructive methods, such as scanning laser vibrometry. Also, the thesis presents the personal contributions on the implementation of the finite element analysis (FEA) to simulate the deformation of the PDMS-SiO2-TiO2 elastomers subjected to uniaxial tension and compression.

L’objectif de ces travaux de thèse est de générer de l’amortissement à matériaux silicones, et plus particulièrement de mettre en lumière les relations entre la structure des additifs incorporés dans la base silicone et la morphologie des mélanges, ainsi que leur densité de réticulation et leurs propriétés mécaniques et dynamiques. Une première étude bibliographique a permis de sélectionner les deux types d’additifs étudiés dans nos formulations, à savoir les élastomères silicones thermoplastiques (TPS) et les résines silicones. Les propriétés mécaniques de TPS commerciaux ou synthétisés en laboratoire, seuls et en blends avec une base silicone, ont été comparés selon le taux de TPS ainsi que sa structure. Les hypothèses sur les relations structure-propriétés des différents TPS se sont appuyées sur la bibliographie. L’influence du type de peroxyde et de sa concentration dans la formulation a également été étudiée. Les copolymères silicone-urée préparés avec un diisocyanate asymétrique et non aromatique présentent les amortissements les plus intéressants, une fois mis en mélange à un taux suffisant avec une base silicone et réticulés, tandis qu’un copolymère silicone-amide original montre un amortissement moindre mais à plus basse température. Dans tous les cas, le blend possèdant une faible densité de réticulation présente donc un meilleur amortissement. La deuxième voie d’étude concerne les résines silicones, et plus particulièrement les résines de type MQ et MQQOH. Dans un premier temps, les différentes structures de résines silicones décrites dans la bibliographie et leurs méthodes de synthèse ont été sériées. Dans un deuxième temps, des mélanges ont été réalisés en variant la structure et le taux de résines. Leur influence sur la densité du réseau ainsi que sur les propriétés mécaniques des matériaux après réticulation a été observée. Afin de pouvoir valider ou invalider des hypothèses, certaines résines ont été modifiées chimiquement, avant d’être ajoutées à la base silicone. Finalement, certains paramètres de la structure des résines ont été particulièrement considérés, comme un taux d’hydroxyle faible ou une masse molaire élevée. Le taux de résine dans la base joue un rôle important puisqu’il influe sur la densité de réticulation et sur les propriétés dynamiques du matériau une fois réticulé. / This PhD work aimed at improving the damping properties of silicones materials, and more specifically at highlithing the relationships between the structure of additives in a silicone base and the morphology of the blends, as well as their crosslink density and mechanical and dynamical properties. A preliminary literature survey allowed selecting two types of additives for further formulation: thermoplastic elastomers (TPS) and silicone resins. The mechanical properties of commercial or hand-made TPS, alone or blended with a silicone base, were compared according to the structure of the TPS or its content in the blend. Hypotheses were made about the structure-properties relationships of the different TPS tested, and these hypotheses were confirmed or rejected with the help of literature. The role played by the peroxide type or content was also investigated. It appeared that poly(silicone-urea) copolymers containing non-symmetrical hard segments display better damping properties, especially when they blended at a sufficient content in the silicone base. Blends of silicone base and original silicone-amide copolymers showed lower damping properties but at lower temperature. The damping properties were enhanced when using peroxides that led to a low crosslink density. The second route relates to silicone resins, and more specifically MQ or MQQOH resins. First of all, an inventory of the different structures of silicones resins, as well as their synthesis methods, available in literature was carried out. Next, several blends were prepared by varying the structure or the content of silicone resins, and their influence on the crosslink density or mechanical properties of the final materials was investigated. Some resins were modified in order to validate or reject some hypotheses, such as the influence of the hydroxyl content in the resins or the molar mass. Among the main parameters to obtain damping silicone materials, the crosslink density, influenced by the resin content, plays a major role in the dynamic properties of the crosslinked material.

Les travaux de cette thèse ont porté sur le développement d’une nouvelle loi de comportement hyperélastique, isotrope et incompressible permettant de modéliser les matériaux caoutchouteux en grande déformation et en grand déplacement. Cette nouvelle loi combine une approche moléculaire et une approche phénoménologique, ce qui permet de couvrir un spectre large de sollicitations. Elle est constituée par la superposition de quatre termes :– un terme lié à la contrainte d’entrelacement des chaînes macromoléculaires observée avec le phénomène de cristallisation. Ce terme est modélisé par une fonction logarithmique provenant de l’énergie phénoménologique de Gent-Thomas,– un terme lié à l’hypothèse des déformations affines observées avec le raidissement final de certaines chaînes macromoléculaires des élastomères. Ce terme provient de la probabilité non-Gaussienne de Langevin. Nous l‘avons modélisé par la loi moléculaire 8-chaines d’Arruda-Boyce avec un aménagement qui consiste à utiliser une approximation originale de la fonction de Langevin inverse,– un terme lié à la contrainte des chaînes ayant des déformations non-affines. Ce terme est modélisé par une fonction Gaussienne sous forme intégrale. Il s’agit de l’une des contributions originale de ce travail de thèse,– une partie volumique standard permettant de prendre en compte l’incompressibilité du matériau.Les deux principales originalités de la thèse concernent donc l’élaboration d’une approximation inédite de la fonction de Langevin inverse ainsi que la construction d’une nouvelle densité d’énergie hyperélastique isotrope, incompressible et hybride.Afin d’étudier la pertinence du modèle proposé, des comparaisons ont été réalisées avec plusieurs jeux de données expérimentales disponibles dans la littérature. Ces comparaisons ayant été couronnées de succès, l’implémentation numérique du modèle que nous proposons a été effectuée dans le code universitaire aux éléments finis FER. / This thesis concerns the development of a new incompressible isotropic hyperelastic behavior law allowing the modeling of rubber materials with large strain and large displacement. This new law mixes a molecular approach with a phenomenological one and therefore covers a wide range of loading. It has been built by a sum over four terms:– a term related to the interleaving macromolecular chains observed with the crystallization phenomenon. This term is modeled by a logarithmic function coming from the phenomenological energy of Gent-Thomas,– a term related to the assumption of affine deformations observed with the final stiffening of a part of macromolecular elastomeric chains. This term comes from the non Gaussian probability of Langevin. We have modeled it by the 8-chains molecular law of Arruda-Boyce but with an original approximation of the inverse of the Langevin function,– a term related to the stress occurring with non affine strains. This term has been modeled by a Gaussian function adopting an integral form. This is one of the original contribution of this thesis work,– a classical volumetric term taking into account the incompressibility of the material.The two main originalities of the thesis are therefore the introduction of a new approximation of the inverse of the Langevin function and the development of a new hyperelastic energy density which is isotropic, incompressible and hybrid.In order to study the efficiency of the proposed model, comparisons were made with several experimental data available in the literature. These comparisons have been successful and we have implemented our model in the university finite element software FER.

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'un programme pluriannuel de recherche que nous menons pour le compte d'Eurocopter. Plusieurs volets de ce projet qui porte sur la modélisation et la caractérisation du comportement d'un élastomère silicone chargé en silice, ont été traités lors de précédentes thèses (comportement à froid, couplage thermo-mécanique, comportement dynamique multi-fréquenciel...).<br />La présente thèse, est consacrée à la modélisation du comportement en fatigue de ces élastomères.<br />Dans un premier temps, en postulant des hypothèses sur les mécanismes d'interaction agglomérats de charges / gomme et sur les comportements respectifs des différentes phases, nous proposons deux modèles hyper-visco-plastique traduisant de façon statistique le comportement macroscopique du matériau.<br />S'en suit une campagne d'essais de fatigue, en traction uniaxiale et en double-cisaillement, qui permet de suivre le comportement du matériau à différentes étapes (nombre de cycles) et selon différentes configurations (amplitude, fréquence de sollicitation, pré-déformation...) de fatigue.<br />A chaque étape de fatigue, des essais de caractérisation (quasi-statiques, relaxation, essais triangulaires à différentes vitesses de déformation) sont réalisés. Une procédure d'identification sur les résultats expérimentaux permet, ensuite, de déterminer les paramètres des modèle statistiques hyper-visco-plastiques et d'en déduire leur évolution avec la fatigue.<br /> Un modèle d'endommagement de fatigue est donc proposé, moyennant l'hypothèse de cumul linéaire et un critère d'évolution énergétique.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-10T19:06:53Z No. of bitstreams: 1 LEANDRO RODRIGUES PEREIRA - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 3148791 bytes, checksum: 14fe302e950234a170c84cd8636b58ad (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T19:06:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LEANDRO RODRIGUES PEREIRA - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 3148791 bytes, checksum: 14fe302e950234a170c84cd8636b58ad (MD5) Previous issue date: 2014-07-17 / Desde o final do século XIX, foram utilizados vários materiais para o aumento da mama. Como exemplos, citam-se espumas de poliuretano e polietileno, bolas de vidro, gutta percha, entre outros. O uso de silicone para fins de aumento de mama se iniciou em 1961 e, partir de então, as empresas desenvolveram inovações ao processo de fabricação de implantes mamários incluindo a inserção de camadas de barreiras para evitar a migração de gel. Em 2012, foi publicada a Resolução ANVISA RDC nº 16 que estabeleceu os requisitos mínimos de identidade e qualidade para os implantes mamários de silicone. Desta forma, este trabalho propõe a avaliar os implantes mamários regularizados no Brasil e realizar a caracterização morfológica, estrutural e mecânica de implantes mamários de silicone comercializados no Brasil em conformidade com as Normas Vigentes, por meio de caracterizações: Microscopia Ótica – MO, Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV com espectroscopia de Energia Dispersiva- EDS e avaliação do comportamento mecânico quando submetidos ao Ensaio de Tração, sendo avaliados os quesitos estabelecidos na norma ISO 14607:2007. Com base nos resultados obtidos neste trabalho pode-se concluir que todas as membranas de implantes mamários avaliadas apresentaram-se adequadas para uso como biomaterial. Verificou-se também a oportunidade de melhoria normativa, com estabelecimento de parâmetro mínimo de desempenho para o ensaio de resistência ao rasgo, estabelecido na norma ISO 14607:2007. / Since the late nineteenth century, various materials were used for breast augmentation. Polyurethane, polyethylene, glass balls, gutta percha, among others materials were used. The use of silicone for breast augmentation purposes began in 1961 and, since then, companies have developed innovations to the manufacturing process of breast implants including the insertion of barrier layers to prevent migration of silicone gel. In 2012 was published the ANVISA Resolution RDC No. 16 which established minimum requirements for identity and quality for silicone breast implants. Thus, this study aims to evaluate six brands of regularized breast implants in Brazil and perform morphological, structural and mechanical caracterization in accordance with current standards. Optical Microscopy - MO, Electron Microscopy Scanning - SEM with Energy Dispersive Spectroscopy- EDS and evaluation of the mechanical behavior when subjected to tensile test according to ISO 14607:2007 standard. Based on the results obtained in this study, it can be concluded that all the membranes of breast implants had to be suitable for use as a biomaterial, complying with regulatory requirements. There is also an opportunity to improve the ISO 14607:2007 standard, establishing a minimum performance requirement for testing elastomer shell tear resistance.

Cette thèse vise à développer des matériaux destinés à remplacer les gants des boîtes à gants utilisées en milieu nucléaire confiné par des disques élastomères pouvant prendre la forme des mains lorsqu'un opérateur insère son bras et revenir à leur forme initiale lorsqu'il l'enlève. Le but du travail est de réaliser et d'étudier les propriétés physico-chimiques de matériaux capables de se déformer à plus de 2000 %, à être totalement élastique, à résister au déchirement et aux radiations. Dans un premier temps, une étude bibliographique a montré que les matériaux les plus susceptibles d'y répondre sont les élastomères thermoplastiques. Des matériaux de deux familles d'élastomères thermoplastiques ont donc été réalisés et étudiés. Les premiers sont les élastomères thermoplastiques polyuréthanes. L'influence de la stœchiométrie des monomères et de la structure chimique de différents allongeurs de chaînes sur les propriétés mécaniques a été étudiée. Il en ressort que ces matériaux sont trop visqueux pour répondre au cahier des charges mais une relation intéressante de linéarité entre la contrainte à l'écoulement et le taux de viscosité de l'ensemble de ces formulations a été observée. Les seconds matériaux sont des copolymères Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène (SEBS). Les effets du procédé de mise en œuvre ainsi que l'incorporation de plastifiants, de nanoparticules ou de polyuréthane sur les propriétés mécaniques de ces matériaux ont été étudiés. Il a été mis en évidence que le procédé de mise en œuvre influence fortement les propriétés mécaniques et que l'ajout de nanoparticules et de polyuréthane permet d'améliorer certaines propriétés mécaniques. Globalement, les matériaux développés ont des propriétés très proches de celles de matériaux hyperélastiques. / The aim of this PhD work is to replace current gloves of gloveboxes used in nuclear area by elastomer discs which could take the shape of the arm of an operator and come back to their original shape when the arm is removed. The goal of the work is to design and study a material meeting the following specifications: at least 2 000 % strain at break, very high elastic properties, tear and radiation resistant. A bibliographic study showed that the most relevant materials are thermoplastic elastomers. As a consequence, two kinds of these materials were formulated. First ones are thermoplastic polyurethane elastomers. The influence of stoichiometric ratios and different chain extenders on mechanical properties was studied. These materials are too viscous to match the specifications but an interesting linear relation between flow stress and viscosity ratio was observed. Second ones are Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene copolymers (SEBS). Studies on the influence of the process and incorporation of plasticizers, nanoparticules or polyurethane were carried out. It was highlighted that the process strongly influences mechanical properties and addition of nanoparticules or polyurethane can increase some of these properties. On the whole, the materials developed are very close to these of hyperelastic materials.

Les nanocomposites présentent des propriétés uniques dont l'origine est sujette à débat. Dans ce travail, nous cherchons à déterminer quel est l'impact de la morphologie de la charge et de son état de distribution sur les propriétés des matériaux. Pour cela, nous avons étendu un modèle théorique que nous résolvons numériquement.Nous avons étudié l'effet de la distribution des charges dans la matrice. Nous montrons qu'un état de distribution fortement hétérogène conduit à un renforcement plus important qui s'étend dans une plus large gamme de températures, mais augmente aussi la dissipation d'énergie. Ensuite, nous étudions l'effet de la structure des charges. Des particules parfaitement sphériques sont comparées à des agrégats fractals plus ou moins finement définis. Nous montrons que des objets finement définis peuvent s'imbriquer au sein de la matrice et conduisent à une augmentation du renfort et de la dissipation dans ces matériaux.Puis, nous étudions la réponse de nos systèmes lorsqu'ils sont soumis à une première élongation de forte amplitude. Nous montrons alors qu'un système hétérogène se plastifie localement progressivement au cours de la déformation alors qu'un système homogène présente une plastification catastrophique généralisée à partir d'une déformation critique. Enfin dans une dernière partie nous évaluons la possibilité d'étendre le modèle afin de simuler l'endommagement des nanocomposites. Nous introduisons pour cela un critère rupture local afin de prendre en compte l'endommagement du polymère entre les charges. Nous étudions ensuite comment se comportent les matériaux simulés en faisant varier la morphologie de la charge, son état de distribution et son taux.Ce travail constitue la première étude systématique de l'effet de la morphologie et de la distribution des charges sur les propriétés mécaniques des nanocomposites. Nous montrons que ces paramètres peu contrôlés sont pourtant des paramètres clés et peuvent servir à optimiser les propriétés d’usage d'un nanocomposite / Nano-filled elastomer composites are used in a very broad range of applications such as tires, damping materials and impact modifiers. The addition of nanoscale rigid particles in a polymer matrix induces nonlinear effects that are not yet fully understood far above the glass transition temperature of the pure matrix. A model of the reinforcement of nanocomposites based on the reduced mobility of the polymer confined between two spherical filler particles has been developed over the last ten years. In order to study the influence of the filler shape, structure, size, and dispersion state, we have extended the model were the morphology of the fillers is defined explicitly as spherical particles aggregated in the polymer matrix. The model is then solved by mesoscale numerical simulation in order to describe the mechanical properties of the nanocomposite. We study the mechanical response of nanocomposite filled with aggregates of different shapes and distribution state to deformations of various amplitudes in the reinforcement regime. We show that the mechanical behavior of nanocomposites strongly depends on the filler morphology and we propose that stress-relaxation mechanisms in the material are related to the disorder (particle size, aggregation number, distribution state) in the filler population. In a second part of this work, we study the mechanical response at larger amplitude in both a non-destructive and destructive regime. For that matter, the model has been extended in order to account for damaging of the polymer between filler particles.Our model opens the path for the development of systems with tailored properties by adjusting the fillers morphology and distribution.

Le but de cette thèse est d'améliorer la compréhension des liens entre microstructure et propriétés mécaniques de réseaux élastomères dégradés par irradiation en utilisant la dynamique moléculaire coarse-grained . Les chaînes polymères sont créées par un algorithme de polymérisation pseudo-radicalaire puis réticulées par un algorithme permettant d’obtenir une distribution spatiale maîtrisée, aléatoire ou non, des nœuds de réticulation. Un dernier processus permet de simuler des coupures de chaînes. L'équilibration des réseaux ainsi créés est ensuite réalisée avec des forces intergrains dont les paramètres sont issus des travaux de Kremer et Grest. Dans le cas de réseaux aléatoires, le lien entre densité de chaînes actives, de chaînes pendantes et longueur des sous-chaînes avec le nombre de nœuds de réticulation et la fraction soluble est bien décrit par les modèles statistiques adéquats. Des essais simulés de spectrométrie mécanique isochrones à différentes températures permettent de retrouver (i) lorsque les chaînes sont non réticulées, l'influence de la longueur des chaînes sur la longueur du plateau caoutchoutique et sur Tα , et (ii) lorsqu’elles sont réticulées, l’influence de la densité de réticulation sur la hauteur de ce plateau. Les essais simulés de traction uniaxiale permettent de confirmer la relation entre le module mécanique et la densité de nœuds chimiques et de nœuds d’enchevêtrements piégés. Différents processus interviennent avant rupture: dans le cas de réseaux aléatoires, survient d’abord la rupture de liens covalents de manière homogène, puis la cavitation, la striction et enfin la rupture de liens dans les filaments de la zone de striction ; l'allongement à rupture finale est toujours proche du double de celui à première rupture de lien (lui même relié au module du matériau). A même densité de réticulation, le comportement à petites déformations et à durcissement est peu influencé par une réticulation hétérogène par zones. On constate, à même densité de nœuds chimiques, une légère diminution du module d'Young pour des réseaux doubles interpénétrés explicable par les enchevêtrements ; par ailleurs ils rompent de manière homogène dans le sous-réseau le plus réticulé. Les réseaux hétérogènes contenant des zones sphériques plus réticulées présentent des ruptures à l'interface avec les zones moins réticulées qui entraînent une diminution de la contrainte maximale atteinte avant rupture totale ; cela s’explique par la diminution au passage de l'interface rigide->mou du nombre de chemins percolants pouvant supporter la sollicitation mécanique. Au final, on constate que les systèmes homogènes basés sur des chaînes longues présentent globalement un meilleur comportement en rupture (allongement à rupture finale et contrainte maximale) que les systèmes hétérogènes, y compris les réseaux doubles. En outre, parmi tous les réseaux simulés, ceux de loin les moins performants sont les réseaux homogènes coupés. / The aim of this thesis is to improve the understanding of the links between microstructure and mechanical properties of irradiated degradated elastomeric networks using molecular coarse-grained dynamics. The polymer chains are created by a pseudo-radical polymerization algorithm and then crosslinked by an algorithm which generate a controlled spatial distribution, random or not, of the crosslinking nodes. The process can include the simulation of bond breaks. The equilibration of the networks thus created is then carried out with intergroup forces whose parameters are derived from the work of Kremer and Grest. In the case of random networks, the link between the density of active chains, of pendant chains and the length of the chains portions with the number of crosslinking nodes and the soluble fraction is well described by the appropriate statistical models. Simulated tests of isochronous mechanical spectrometry at different temperatures make it possible to find (i) when the chains are not crosslinked, the influence of the length of the chains on the length of the rubber plateau and on Tα, and (ii) when they are crosslinked , The influence of the crosslinking density on the height of this plateau. The simulated uniaxial tensile tests confirm the relationship between the mechanical modulus and the density of chemical nodes and trapped entanglement nodes. Different processes intervene before failure: in the case of random networks, the break of covalent bonds occurs in a homogeneous manner, then cavitation, striction and finally the failure of bonds in the filaments of the zone of constriction; the elongation at final failure is always close to twice that at the first failure of the bond (itself connected to the modulus of the material). At the same crosslinking density, the behavior at small deformations and hardening is little influenced by a heterogeneous crosslinking by zones. At the same density of chemical nodes, a slight decrease in the Young's modulus is observed for interpenetrating double networks, which can be explained by entanglements; Moreover, they break homogeneously in the most reticulated sub-network. The heterogeneous networks containing more cross-linked spherical zones have ruptures at the interface with the less cross-linked zones which lead to a reduction in the maximum stress reached before total rupture; this is explained by the decrease in the number of percolating paths which can withstand mechanical stress when passing the rigid-> soft interface. In the end, homogeneous systems based on long chains generally show better failure behavior (ultimate elongation and maximum stress) than heterogeneous systems, including dual networks. Moreover, among all the simulated networks, those which are by far the least efficient are the homogeneous networks cut.

Les travaux effectués au cours de cette thèse ont porté sur la recherche et l'étude expérimentale de matériaux isolants électriques capables de satisfaire la fonction d'encapsulation de composants et modules de puissance haute tension à température de jonction élevée. Le travail réalisé inclut un état de l'art des matériaux isolants solides haute température disponibles commercialement. Il est ressorti de cette étude un sévère compromis entre tenue en température et dureté du matériau. Deux voies d'étude ont été considérées en parallèle, afin de répondre aux deux objectifs suivants. Le premier est une tenue en tension élevée avec une tenue en température minimale de 250 °C, mettant en oeuvre une encapsulation de volume susceptible d'être plus performante que le gel silicone. Le second objectif est une tenue en tension moyenne (inférieure à 1,2 kV) avec une tenue en température supérieure à 300 °C, faisant appel à une encapsulation de surface a priori utilisable jusqu'à 350 °C. Deux matériaux élastomères silicones chargés en SiO2 et un polymère semi-cristallin (parylène fluoré, PA-F) ont ainsi été respectivement retenus pour l'étude. L'analyse des propriétés diélectriques et électriques, réalisée pour la première fois sur ces matériaux à haute température a constitué l'objectif principal de ce travail de thèse en corrélation avec l'étude de l'évolution du comportement physico-chimique et structural des matériaux. Ainsi, pour l'étude sur les élastomères silicones chargés, les caractérisations thermiques menées ont permis de déterminer les températures limites d'utilisation entre -60 °C et 250 °C sous air. L'étude des propriétés diélectriques sous faible champ montre un comportement similaire pour les deux élastomères et a permis de mettre en évidence les différentes transitions de phases à basse température (de -150 °C à 25 °C). A haute température (de 25 °C à 300 °C), l'analyse a permis d'identifier aux basses fréquences une relaxation vers 120 °C, sensible au traitement thermique préalable du matériau, reliée à l'absorption d'humidité. Il est possible d'évacuer l'eau absorbée par un recuit adapté à température supérieure à 120°C. L'évolution de la conductivité DC entre 200 ˚C et 300 ˚C met en évidence des valeurs de l'ordre de 10 -13 Ω-1.cm-1 à 300 °C. Ces faibles valeurs montrent l'intérêt de ces élastomères silicones pour l'isolation électrique dans cette gamme de température. En ce qui concerne le PA-F, les caractérisations thermiques ont pu confirmer que ce matériau est stable pour des températures inférieures ou égales à 350 °C même sous air. Les mesures électriques ont permis de montrer des valeurs de conductivité DC jusqu'à 350 °C inférieures à 10-12 Ω-1 cm-1, caractéristiques d'un matériau toujours isolant. Le PA-F conserve un champ de rupture compris entre 2 et 4 MV.cm-1 jusqu'à 350°C. Par ailleurs, le PA-F a montré une amélioration des propriétés diélectriques à faible champ avec l'augmentation de son épaisseur jusqu'à 50 micromètres. Il a ainsi été montré que cet effet est attribuable à une augmentation de la cristallisation induite par l'épaisseur. De même, l'effet d'un recuit a été étudié, montrant une diminution de la conductivité DC ainsi qu'une augmentation de la rigidité diélectrique, corrélées à un phénomène de cristallisation induit ici par la température. Ce phénomène apparaît donc bénéfique pour les propriétés d'isolation. Le PA-F présente ainsi des propriétés diélectriques initiales exceptionnelles jusqu'à 350 °C, offrant une perspective de solution d'encapsulation de surface, à confirmer par une étude de vieillissement sous haute température à long terme.

Bien que la vulcanisation soit un procédé de réticulation très répandu dans l’industrie du caoutchouc, les mécanismes réactionnels mis en jeu, la structure du matériau formé, et en particulier les environnements chimiques du soufre restent mal connus. Sonder sélectivement les environnements chimiques du soufre par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) pourrait alors apporter de précieuses informations sur la structure locale du matériau. Cependant, les propriétés intrinsèques du seul isotope du soufre observable par RMN (33S) rendent l’étude de son environnement chimique très délicate et nécessitent la mise en oeuvre d’une méthodologie adaptée. Les travaux présentés dans ce manuscrit montrent que l’utilisation simultanée de très hauts champs magnétiques et de méthodes d’acquisitions appropriées peut permettre l’étude de l’environnement chimique du soufre dans les solides par RMN. Des calculs premier principe des paramètres RMN ont été menés et leur comparaison à l’expérience montre qu’il est possible de prédire avec fiabilité les paramètres RMN et d’attribuer les signaux observés à une structure chimique. Les positions et les largeurs des signaux RMN de soufre-33 correspondant à des ponts soufrés ont été calculées à partir de modèles structuraux. Pour de tels environnements, les couplages quadripolaires attendus sont particulièrement forts (CQ > 40 MHz), et donnent lieu à des signaux RMN extrêmement larges dont l’observabilité est évaluée via l’étude du soufre élémentaire. Dans le cas d’élastomères vulcanisés, les résultats de cette étude montrent que l’observation de l’ensemble des différents environnements chimiques du soufre nécessite à priori l’utilisation de très hauts champs magnétiques et de très basses températures. / Sulfur vulcanization is a widely used crosslinking process of elastomers in the rubber industry, but the involved chemical mechanisms and the structure of the crosslinked materials are still poorly understood. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy, which allows selectively probing the sulfur chemical environments, can provide new information about the local structure of the crosslinked material. However, due to its intrinsic properties, the observation of the NMR active isotope of sulfur (33S) is challenging in solid materials and requires the use of a specific methodology. In this work, we show that the use of very high magnetic fields and convenient NMR methods allows studying the chemical environment of sulfur in solid materials. First principle computations of the NMR parameters have been performed and compared to experimental results. This comparison shows that the computations lead to a reliable prediction of the NMR parameters and can be used to assign the observed NMR signals to a chemical structure. The NMR parameters characteristic of sulfur atoms involved in crosslinks have been computed from structural models. For such sulfur local environments, extremely large quadrupolar coupling constants (CQ > 40 MHz) and thus ultra broad resonances are expected. The NMR detection limit of sulfur environments giving rise to such very broad lines has been investigated through the 33S NMR study of elemental sulfur. In the case of vulcanized rubbers, the results of this work suggest that the NMR observation of the distinct sulfur chemical environments present in the crosslinked networks requires the use of both ultra high magnetic field and very low temperature.