Les travaux effectués au cours de cette thèse ont porté sur la recherche et l'étude expérimentale de matériaux isolants électriques capables de satisfaire la fonction d'encapsulation de composants et modules de puissance haute tension à température de jonction élevée. Le travail réalisé inclut un état de l'art des matériaux isolants solides haute température disponibles commercialement. Il est ressorti de cette étude un sévère compromis entre tenue en température et dureté du matériau. Deux voies d'étude ont été considérées en parallèle, afin de répondre aux deux objectifs suivants. Le premier est une tenue en tension élevée avec une tenue en température minimale de 250 °C, mettant en oeuvre une encapsulation de volume susceptible d'être plus performante que le gel silicone. Le second objectif est une tenue en tension moyenne (inférieure à 1,2 kV) avec une tenue en température supérieure à 300 °C, faisant appel à une encapsulation de surface a priori utilisable jusqu'à 350 °C. Deux matériaux élastomères silicones chargés en SiO2 et un polymère semi-cristallin (parylène fluoré, PA-F) ont ainsi été respectivement retenus pour l'étude. L'analyse des propriétés diélectriques et électriques, réalisée pour la première fois sur ces matériaux à haute température a constitué l'objectif principal de ce travail de thèse en corrélation avec l'étude de l'évolution du comportement physico-chimique et structural des matériaux. Ainsi, pour l'étude sur les élastomères silicones chargés, les caractérisations thermiques menées ont permis de déterminer les températures limites d'utilisation entre -60 °C et 250 °C sous air. L'étude des propriétés diélectriques sous faible champ montre un comportement similaire pour les deux élastomères et a permis de mettre en évidence les différentes transitions de phases à basse température (de -150 °C à 25 °C). A haute température (de 25 °C à 300 °C), l'analyse a permis d'identifier aux basses fréquences une relaxation vers 120 °C, sensible au traitement thermique préalable du matériau, reliée à l'absorption d'humidité. Il est possible d'évacuer l'eau absorbée par un recuit adapté à température supérieure à 120°C. L'évolution de la conductivité DC entre 200 ˚C et 300 ˚C met en évidence des valeurs de l'ordre de 10 -13 Ω-1.cm-1 à 300 °C. Ces faibles valeurs montrent l'intérêt de ces élastomères silicones pour l'isolation électrique dans cette gamme de température. En ce qui concerne le PA-F, les caractérisations thermiques ont pu confirmer que ce matériau est stable pour des températures inférieures ou égales à 350 °C même sous air. Les mesures électriques ont permis de montrer des valeurs de conductivité DC jusqu'à 350 °C inférieures à 10-12 Ω-1 cm-1, caractéristiques d'un matériau toujours isolant. Le PA-F conserve un champ de rupture compris entre 2 et 4 MV.cm-1 jusqu'à 350°C. Par ailleurs, le PA-F a montré une amélioration des propriétés diélectriques à faible champ avec l'augmentation de son épaisseur jusqu'à 50 micromètres. Il a ainsi été montré que cet effet est attribuable à une augmentation de la cristallisation induite par l'épaisseur. De même, l'effet d'un recuit a été étudié, montrant une diminution de la conductivité DC ainsi qu'une augmentation de la rigidité diélectrique, corrélées à un phénomène de cristallisation induit ici par la température. Ce phénomène apparaît donc bénéfique pour les propriétés d'isolation. Le PA-F présente ainsi des propriétés diélectriques initiales exceptionnelles jusqu'à 350 °C, offrant une perspective de solution d'encapsulation de surface, à confirmer par une étude de vieillissement sous haute température à long terme.

Ces travaux de thèse portent sur le développement d’un joint silicone pour la connectique dans l’aéronautique. Ce joint silicone doit être résistant aux solvants ainsi qu’aux huiles susceptibles de rentrer en contact avec celui-ci, et posséder de bonnes propriétés thermiques et mécaniques. Pour ce faire, les paramètres influençant ces propriétés ont été étudiés, comme la composition de la matrice, les conditions de sa réticulation et la formulation via différentes charges. Des matériaux silicones tels que le polydiméthylsiloxane (PDMS) et le polytrifluoropropylméthylsiloxane (PTFPMS) ont été sélectionnés pour composer la matrice. Leur flexibilité, leur large plage de température d’utilisation ainsi que leur excellente résistance aux attaques chimiques en font des matériaux de choix pour ce genre d’application. L’étude des mélanges de PDMS et de PTFPMS a démontré que les proportions idéales sont de 70/30 PDMS/PTFPMS. Le type de mélangeur sélectionné est une calandre bi-rouleaux, dont les rouleaux sont chauffés à 40°C. La réticulation de la matrice a été le sujet d’une étude approfondie. La cinétique de réticulation a été étudiée et l’influence des paramètres de réticulation tels que la température de réticulation, la nature et la quantité de peroxyde sur les propriétés finales ont été discutées. Finalement, l’influence de l’ajout de différentes charges sur le gonflement, la résistance thermique et les propriétés mécaniques de l’élastomère a été étudiée afin d’élaborer la formulation du joint silicone. / Polydimethylsiloxane (PDMS) and polytrifluoropropylmethylsiloxane (PTFPMS) elastomers are popular material in the aeronautic and connector fields. Their flexibility, wide service temperature range and chemical resistance make them first-choice materials for such applications. PTFPMS provides oil and apolar solvent resistance to the final material, while PDMS provides resistance to polar solvents, greater thermal resistance than PTFPMS, and cost reduction. Typically, connector seals comprising PDMS and PTFPMS can be composed of blends of homopolymers, of copolymers or of blends of homopolymers and copolymers. This present work deals only with blends of homopolymers. First, commercial PDMS and PTFPMS bases were selected and characterised, the blending process chosen and the PDMS/PTFPMS ratio tuned so as to minimise swelling in acetone and methylcyclohexane while maximising thermal properties. The optimal blend composition comprised 30 wt% PTFPMS. The second part of this work explored the influence of crosslinking conditions on final properties of the cured PDMS/FS blend. Crosslinking parameters, such as the temperature (160 and 180°C), the nature (DCP and DBPH) and the quantity (0.5 and 1 wt%) of peroxide, were varied. It appeared that co vulcanisation between PDMS and PTFPMS, occurs in certain conditions. Swelling as well is influenced by crosslinking conditions but not thermal properties. Finally, the formulation of the ideal elastomer was developed. Fillers, such as TiO2, CaCO3, quartz, CeO, a pigment, Fe2O3 and a platinum compound, were selected and their influence on thermal, mechanical and swelling properties studied. Regarding thermal and solvent properties, a high loading of fillers is a good strategy, however, an increase of permanent set was observed with the augmentation of filler fraction. Final formulations were selected for the compromise they offered between thermal and swelling properties and mechanical behaviour on the lab scale. Morphology observation revealed well dispersed domains, comparable to that of the non additivated blend.

L’objectif de ces travaux de thèse est de générer de l’amortissement à matériaux silicones, et plus particulièrement de mettre en lumière les relations entre la structure des additifs incorporés dans la base silicone et la morphologie des mélanges, ainsi que leur densité de réticulation et leurs propriétés mécaniques et dynamiques. Une première étude bibliographique a permis de sélectionner les deux types d’additifs étudiés dans nos formulations, à savoir les élastomères silicones thermoplastiques (TPS) et les résines silicones. Les propriétés mécaniques de TPS commerciaux ou synthétisés en laboratoire, seuls et en blends avec une base silicone, ont été comparés selon le taux de TPS ainsi que sa structure. Les hypothèses sur les relations structure-propriétés des différents TPS se sont appuyées sur la bibliographie. L’influence du type de peroxyde et de sa concentration dans la formulation a également été étudiée. Les copolymères silicone-urée préparés avec un diisocyanate asymétrique et non aromatique présentent les amortissements les plus intéressants, une fois mis en mélange à un taux suffisant avec une base silicone et réticulés, tandis qu’un copolymère silicone-amide original montre un amortissement moindre mais à plus basse température. Dans tous les cas, le blend possèdant une faible densité de réticulation présente donc un meilleur amortissement. La deuxième voie d’étude concerne les résines silicones, et plus particulièrement les résines de type MQ et MQQOH. Dans un premier temps, les différentes structures de résines silicones décrites dans la bibliographie et leurs méthodes de synthèse ont été sériées. Dans un deuxième temps, des mélanges ont été réalisés en variant la structure et le taux de résines. Leur influence sur la densité du réseau ainsi que sur les propriétés mécaniques des matériaux après réticulation a été observée. Afin de pouvoir valider ou invalider des hypothèses, certaines résines ont été modifiées chimiquement, avant d’être ajoutées à la base silicone. Finalement, certains paramètres de la structure des résines ont été particulièrement considérés, comme un taux d’hydroxyle faible ou une masse molaire élevée. Le taux de résine dans la base joue un rôle important puisqu’il influe sur la densité de réticulation et sur les propriétés dynamiques du matériau une fois réticulé. / This PhD work aimed at improving the damping properties of silicones materials, and more specifically at highlithing the relationships between the structure of additives in a silicone base and the morphology of the blends, as well as their crosslink density and mechanical and dynamical properties. A preliminary literature survey allowed selecting two types of additives for further formulation: thermoplastic elastomers (TPS) and silicone resins. The mechanical properties of commercial or hand-made TPS, alone or blended with a silicone base, were compared according to the structure of the TPS or its content in the blend. Hypotheses were made about the structure-properties relationships of the different TPS tested, and these hypotheses were confirmed or rejected with the help of literature. The role played by the peroxide type or content was also investigated. It appeared that poly(silicone-urea) copolymers containing non-symmetrical hard segments display better damping properties, especially when they blended at a sufficient content in the silicone base. Blends of silicone base and original silicone-amide copolymers showed lower damping properties but at lower temperature. The damping properties were enhanced when using peroxides that led to a low crosslink density. The second route relates to silicone resins, and more specifically MQ or MQQOH resins. First of all, an inventory of the different structures of silicones resins, as well as their synthesis methods, available in literature was carried out. Next, several blends were prepared by varying the structure or the content of silicone resins, and their influence on the crosslink density or mechanical properties of the final materials was investigated. Some resins were modified in order to validate or reject some hypotheses, such as the influence of the hydroxyl content in the resins or the molar mass. Among the main parameters to obtain damping silicone materials, the crosslink density, influenced by the resin content, plays a major role in the dynamic properties of the crosslinked material.