Cette thèse vise à développer des matériaux destinés à remplacer les gants des boîtes à gants utilisées en milieu nucléaire confiné par des disques élastomères pouvant prendre la forme des mains lorsqu'un opérateur insère son bras et revenir à leur forme initiale lorsqu'il l'enlève. Le but du travail est de réaliser et d'étudier les propriétés physico-chimiques de matériaux capables de se déformer à plus de 2000 %, à être totalement élastique, à résister au déchirement et aux radiations. Dans un premier temps, une étude bibliographique a montré que les matériaux les plus susceptibles d'y répondre sont les élastomères thermoplastiques. Des matériaux de deux familles d'élastomères thermoplastiques ont donc été réalisés et étudiés. Les premiers sont les élastomères thermoplastiques polyuréthanes. L'influence de la stœchiométrie des monomères et de la structure chimique de différents allongeurs de chaînes sur les propriétés mécaniques a été étudiée. Il en ressort que ces matériaux sont trop visqueux pour répondre au cahier des charges mais une relation intéressante de linéarité entre la contrainte à l'écoulement et le taux de viscosité de l'ensemble de ces formulations a été observée. Les seconds matériaux sont des copolymères Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène (SEBS). Les effets du procédé de mise en œuvre ainsi que l'incorporation de plastifiants, de nanoparticules ou de polyuréthane sur les propriétés mécaniques de ces matériaux ont été étudiés. Il a été mis en évidence que le procédé de mise en œuvre influence fortement les propriétés mécaniques et que l'ajout de nanoparticules et de polyuréthane permet d'améliorer certaines propriétés mécaniques. Globalement, les matériaux développés ont des propriétés très proches de celles de matériaux hyperélastiques. / The aim of this PhD work is to replace current gloves of gloveboxes used in nuclear area by elastomer discs which could take the shape of the arm of an operator and come back to their original shape when the arm is removed. The goal of the work is to design and study a material meeting the following specifications: at least 2 000 % strain at break, very high elastic properties, tear and radiation resistant. A bibliographic study showed that the most relevant materials are thermoplastic elastomers. As a consequence, two kinds of these materials were formulated. First ones are thermoplastic polyurethane elastomers. The influence of stoichiometric ratios and different chain extenders on mechanical properties was studied. These materials are too viscous to match the specifications but an interesting linear relation between flow stress and viscosity ratio was observed. Second ones are Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene copolymers (SEBS). Studies on the influence of the process and incorporation of plasticizers, nanoparticules or polyurethane were carried out. It was highlighted that the process strongly influences mechanical properties and addition of nanoparticules or polyurethane can increase some of these properties. On the whole, the materials developed are very close to these of hyperelastic materials.

L’objectif de ces travaux de thèse est de générer de l’amortissement à matériaux silicones, et plus particulièrement de mettre en lumière les relations entre la structure des additifs incorporés dans la base silicone et la morphologie des mélanges, ainsi que leur densité de réticulation et leurs propriétés mécaniques et dynamiques. Une première étude bibliographique a permis de sélectionner les deux types d’additifs étudiés dans nos formulations, à savoir les élastomères silicones thermoplastiques (TPS) et les résines silicones. Les propriétés mécaniques de TPS commerciaux ou synthétisés en laboratoire, seuls et en blends avec une base silicone, ont été comparés selon le taux de TPS ainsi que sa structure. Les hypothèses sur les relations structure-propriétés des différents TPS se sont appuyées sur la bibliographie. L’influence du type de peroxyde et de sa concentration dans la formulation a également été étudiée. Les copolymères silicone-urée préparés avec un diisocyanate asymétrique et non aromatique présentent les amortissements les plus intéressants, une fois mis en mélange à un taux suffisant avec une base silicone et réticulés, tandis qu’un copolymère silicone-amide original montre un amortissement moindre mais à plus basse température. Dans tous les cas, le blend possèdant une faible densité de réticulation présente donc un meilleur amortissement. La deuxième voie d’étude concerne les résines silicones, et plus particulièrement les résines de type MQ et MQQOH. Dans un premier temps, les différentes structures de résines silicones décrites dans la bibliographie et leurs méthodes de synthèse ont été sériées. Dans un deuxième temps, des mélanges ont été réalisés en variant la structure et le taux de résines. Leur influence sur la densité du réseau ainsi que sur les propriétés mécaniques des matériaux après réticulation a été observée. Afin de pouvoir valider ou invalider des hypothèses, certaines résines ont été modifiées chimiquement, avant d’être ajoutées à la base silicone. Finalement, certains paramètres de la structure des résines ont été particulièrement considérés, comme un taux d’hydroxyle faible ou une masse molaire élevée. Le taux de résine dans la base joue un rôle important puisqu’il influe sur la densité de réticulation et sur les propriétés dynamiques du matériau une fois réticulé. / This PhD work aimed at improving the damping properties of silicones materials, and more specifically at highlithing the relationships between the structure of additives in a silicone base and the morphology of the blends, as well as their crosslink density and mechanical and dynamical properties. A preliminary literature survey allowed selecting two types of additives for further formulation: thermoplastic elastomers (TPS) and silicone resins. The mechanical properties of commercial or hand-made TPS, alone or blended with a silicone base, were compared according to the structure of the TPS or its content in the blend. Hypotheses were made about the structure-properties relationships of the different TPS tested, and these hypotheses were confirmed or rejected with the help of literature. The role played by the peroxide type or content was also investigated. It appeared that poly(silicone-urea) copolymers containing non-symmetrical hard segments display better damping properties, especially when they blended at a sufficient content in the silicone base. Blends of silicone base and original silicone-amide copolymers showed lower damping properties but at lower temperature. The damping properties were enhanced when using peroxides that led to a low crosslink density. The second route relates to silicone resins, and more specifically MQ or MQQOH resins. First of all, an inventory of the different structures of silicones resins, as well as their synthesis methods, available in literature was carried out. Next, several blends were prepared by varying the structure or the content of silicone resins, and their influence on the crosslink density or mechanical properties of the final materials was investigated. Some resins were modified in order to validate or reject some hypotheses, such as the influence of the hydroxyl content in the resins or the molar mass. Among the main parameters to obtain damping silicone materials, the crosslink density, influenced by the resin content, plays a major role in the dynamic properties of the crosslinked material.

Ces travaux de thèse concernent l’étude de matériaux supramoléculaires en vue de générer de nouveaux élastomères silicones auto-cicatrisants. Dans un premier temps, l’étude de la bibliographie a permis de recenser les différentes voies intégrant de la chimie supramoléculaire développées dans le domaine des silicones et basées sur les liaisons hydrogène. L’effet des groupements associatifs sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des matériaux a été discuté, et les limitations de ces systèmes soulignées. La chimie développée par l’équipe du Dr. Leibler, adaptée par la suite aux silicones par le Pr. Zhang et son équipe, a particulièrement été analysée lors de notre étude de compréhension. Les relations structures/propriétés n’étaient pas clairement élucidées à l’issue de cette étude de la bibliographie. Des études modèles impliquant un PDMS téléchélique aminé ainsi que de l’urée ont donc été réalisées. La caractérisation précise des structures des produits de réaction a permis de mettre en exergue certaines corrélations entre structures (choix du groupement associant, masse molaire du copolymère, fonctionnalité) et propriétés (rhéologiques et mécaniques) qui n’avaient alors pas été démontrées pour ces systèmes. Il a aussi été montré que la force des groupements et les enchevêtrements jouent un rôle primordial. Une chimie différente, inspirée des travaux de Yilgör et al sur les copolymères segmentés, a par la suite été envisagée, en mettant en jeu cette fois la réaction d’aza-Michael. Cette synthèse se démarque du premier système par un meilleur contrôle de la structure macromoléculaire finale. Un silicone supramoléculaire élastomère et auto-cicatrisant a été obtenu en combinant une fonctionnalité importante et une masse molaire finale élevée. Les propriétés mécaniques de ce polymère ont été optimisées par l’ajout de charges plus ou moins renforçantes. L’impact d’un tel renfort sur les propriétés auto-cicatrisantes du système a été discuté. / This PhD thesis focused on the investigation of supramolecular materials in order to generate new self-healing supramolecular silicone elastomers. Firstly, a literature review on silicone materials was realized and we identified the different ways developed in the silicone domain that imply supramolecular chemistry and in particular hydrogen-bonds. The influence of associating groups on rheological and mechanical properties of these materials was discussed, and the restrictions of such systems were highlighted. The chemistry developed by Dr. Leibler and co-workers, later adapted to silicones by Pr Zhang and his team, was deeply investigated during our comprehension study. Relationships between structure and properties were nonetheless not fully elucidated in these studies. Model reactions involving telechelic amino-PDMS and urea were then carried out. The thorough characterization of the final structure of the reaction products highlighted few correlations between structural parameters (choice of the type of associating group, molecular weight of copolymer, functionality) and properties (rheological and mechanical) that had not been demonstrated yet for these systems. We showed that, among others, the strength of the associating groups as well as the entanglements play a fundamental role. A different chemistry, inspired by Yilgör and co-workers’ studies on segmented copolymers, was later considered by carrying out an aza-Michael reaction. This synthesis differs from the previous one by its better control of the final macromolecular structure. A supramolecular silicone elastomer with self-healing abilities was obtained by combining a large functionality together with a high final molecular weight. Mechanical properties of this material were further enhanced through the addition of more or less reinforcing fillers. The influence of such reinforcement on self-healing capacity of this system was discussed.