Universiẗat, Diss.--Münster, 2004.

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Ulm, Univ. Diss., 2006.

The prediction of linear viscoelasticity (LVE) of a polymer melts from the knowledge of their structure has received tremendous attention in recent years. Quite accurate quantitative predictions are obtained for linear polymers, including inverse predictions of molecular weight distributions from knowledge of rheological response. The situation for branched polymers is much more complicated for at least two reasons. First, because of the incredible variety of architectures that can be, and are actually, made in the lab or by industry. Second, because branched polymers are characterised by very broad distributions of relaxation times, which are very dependent on details of the architecture. The main objective of this work is to propose a model suitable for predicting LVE of arbitrary mixtures of (a)symmetric stars and linear molecules, where the interrelation of relaxation processes (as reptation, tube length fluctuations or constraint release process) cannot be predicted a priori. We validate it on a large set of experimental data taken from the literature, from our own experiments or from co-workers. Next, we use it to detect long chain branching (LCB) in sparsely branched polycarbonate samples. This characterization technique, based on the analysis of the relaxation moduli, is compared to solution characterization. A similar work is performed for polyethylene samples, on which we compare our method to classical methods based on the measurement of their intrinsic viscosity or on the analysis of their activation energies spectrum. The success of our model in describing the relaxation of an already broad range of polymer structures gives some hope for understanding the dynamics of more complex systems. Indeed, its structure allows us to easily extend it to H or comb polymers and then, to proceed to polymers always closer to the industrial polymers.

Editorial on the Research Topic. Physics and Geomorphology of Sand Ripples on Earth and in the Solar System.

Ce travail porte sur les mouvements moléculaires dans les caoutchoucs composants les pneumatiques : les polybutadiènes (PB) et les copolymères de polystyrène et polybutadiène (SBR). L’intérêt de cette étude est double : Nous souhaitons à partir de résultat de spectroscopies mécanique et diélectrique, comprendre l’origine moléculaire des relaxations dans ces élastomères, mais aussi voir le rôle de la microstructure chimique dans la mobilité moléculaire. Nous travaillons donc sur des matériaux différents par leur microstructure chimique à travers leurs taux respectifs de butadiène 1,2 vinyle, de butadiène 1,4 cis/trans ou encore de styrène pour les SBR. L’étude de la modification de la microstructure passe aussi par l’ajout de diluants qui servent de perturbateurs à la mobilité. La gamme de température balayée est comprise entre 90K et 350K et permet ainsi l’étude systématique de toutes les relaxations présentent dans les polymères de l’étude : La relaxation β, à plus basse température, la relaxation α pour des températures proches de Tg mais aussi, à plus haute température, les relaxations de bouts de chaine et enfin les phénomènes de reptation de chaines libres pour des températures 90K supérieures à Tg. Les techniques de spectroscopie mécanique (1.10-4/1 Hz) et diélectrique (0,1/1.106Hz) permettent d’obtenir des résultats sur un large domaine fréquence /température. Par ailleurs, les couplages mécanique d'une part et électrique d'autre part étant de nature différente, les informations obtenues par les deux techniques sont complémentaires. Le développement d’un modèle nous permet de démontrer que les mouvements des groupements butadiène 1,2 (vinyle) sont responsables de la contribution haute température de la relaxation β alors que ceux des groupements butadiène 1,4 cis et trans sont responsables de la partie basse température. L’étude approfondie de la relaxation α à l’aide du modèle de Perez amène à penser que ces mêmes groupements butadiène 1,2 vinyles jouent aussi un rôle non négligeable dans cette relaxation α. La dilution par une huile polaire provoque la suppression de la partie haute température de la relaxation β et amène ainsi à une modification de sa mobilité basse température. Diminuer la réticulation dans un polymère entraine revient à augmenter la longueur des bouts de chaine. Ces bouts de chaines peuvent alors relaxer selon les lois de rétraction de bouts de chaine développées par Curro à partir des modèles de Pearson et Helfand. Enfin, les chaines libres introduites dans un polymère réticulé suivent la théorie de la reptation de De Gennes-Doi-Edwards. / This work deals with the study of the molecular mobility in rubbers used for pneumatic applications, namely, polybutadiene (PB) and styrene butadiene rubber (SBR). They exhibit relaxation processes, which are in fact responsible for their main behaviors (adhesion, energy consumption, etc.). From mechanical and dielectric spectroscopy data, we tried to understand the molecular origins of these elastomers relaxation, but, also the role of their chemical microstructure on molecular mobility. We studied materials with different chemicals microstructures, i.e., with different butadiene 1,2 vinyl, butadiene 1,4 cis and 1,4 trans and styrene (for SBR only) ratio. The impact of microstructure modification was also studied with addition of diluents, which modifies the molecular mobility. Experimental temperature range was between 90 and 350K, so all relaxations present in polymer can be studied: the β relaxation at low temperature, the α relaxation for temperature near Tg, the chain-end relaxation at higher temperature and free chain reptation phenomenon at Tg+90K. Mechanical (10-4 Hz to 1 Hz) and dielectric spectroscopy (0,1 Hz to 106 Hz) allow obtaining large frequency range. Besides that, mechanical and dielectric induced stresses are different so both methods are complementary. The β relaxation exhibits two main contributions, so-called here high and low temperature contributions. The use of modeling permits to show that movements responsible for the high temperature contribution are those of butadiene 1,2 vinyl, whereas butadiene 1,4 cis and trans are responsible from low temperature contribution. Perez model used for studying the α relaxation shows that 1,2 vinyl also impact it. High temperature contribution of the β relaxation disappears after dilution by polar oil. Decreasing the crosslinking density in polymers results in the increase of average chain-end length. These chain-ends relax, and it has been found that their relaxation processes follow the chain-end retraction model developed by Curro from Pearson and Helfand works. On the contrary, free chains motions, when introduced in the already cross-linked polymer network follow De Gennes-Doi-Edwards reptation theory.

La relation entre les propriétés viscoélastiques complexes de liquides polymères et leur structure microscopique et la dynamique est une question clé dans la science des matériaux et de la biophysique. Les théories modernes de la dynamique des polymères et la rhéologie décrivent les aspects universels du comportement viscoélastique sur la base de l'idée que les enchevêtrements moléculaires confinent filaments individuels à une dimension, la dynamique diffusifs (reptation) dans le tube-comme les régions dans l'espace. Alors que le modèle de tube est validé par son succès, ses éléments constitutifs (les statistiques et la dynamique de l'axe du tube ou des chemins primitifs et de l'confinement "cage" de chaînes voisines) ne sont pas directement observables. (1) Nous présentons un vaste ensemble de résultats de simulation pour la relaxation des contraintes à l'équilibre et l'étape-tendues perles printemps polymères fondus (En collaboration avec: C. Svaneborg et GS Grest). Les données nous permettent d'explorer la dynamique de la chaîne et le module de la relaxation de cisaillement dans le régime plateau pour les chaînes avec Z~40 enchevêtrements et dans le régime de relaxation terminale pour Z~10. Nous avons effectué des tests sans paramètres de plusieurs modèles différents de tubes à l'aide de (Rouse) la mobilité connue des chaînes unentangled et la longueur d'enchevêtrement de fusion déterminé par l'analyse du chemin primitif de l'état microscopique topologique de nos systèmes. (2) Nous présentons une compréhension complète pour la détente des empêtré polymère linéaire fond que les liens de la dynamique et la théorie de Rouse tube par une interprétation dynamique qui s’appellel’analyse du chemin primitive. La chaîne primitive, qui est la moyenne d'ensemble des conformations de la chaîne, se rétrécit strictement d’après la dynamique Rouse jusqu'à ce qu'il renconte les obstacles formés par d'autres chaînes primitives. Le temps d'arrêt de la diminution peut être déterminée par l'argument que la zone balayée par la chaîne primitive sur une longueur de propagation de tension qui est égale à la taille du maille de filet du travail formé par les chaînes de primitives. Le processus physique avant l'heure d'arrêt est assez présenté par l'analyse du chemin primitif. Après le temps d'arrêt, les longueurs primitives seront rétrécites par la reptation et la fluctuation de la longueur de contour .Cette procedure peut être décrite comme la modèle du tube, par exemple, Likhtman-McLeish (LM) la théorie. (3) Nous constatons que la théorie sous-estime la relaxation LM module de cisaillement dû à un double comptage de l'effet de courte longueur d'onde (p> Z) dans les modes partie de relaxation de Rouse et en fonction de la trompe de mémoire μ (t). LM extrapolé μ (t) à la limite du continuum, ce qui entraîne une décroissance sur des échelles de temps inférieur au temps de l'intrication, où le mouvement de la chaîne primitive devrait être négligeable. Pour corriger cela, nous avons retiré de la partie de fluctuation contour longueur de μ (t) la contribution des modes avec un temps de relaxation plus court que le temps d'enchevêtrement. Nous trouvons un excellent accord entre nos données de simulation et la théorie LM modifiée en utilisant l'approximation reptation double pour la libération de contrainte, ce qui démonte que l'analyse du chemin primitif de la structure microscopique apporte du modèle de tube avec une puissance prédictive des processus dynamiques. L'utilisation de systèmes plus complexes pour le traitement de la libération de contrainte devrait conduire à un accord encore mieux. / The relation between the complex viscoelastic properties of polymer liquids and their microscopic structure and dynamics is a key issue in materials science and biophysics. Modern theories of polymer dynamics and rheology describe the universal aspects of the viscoelastic behavior based on the idea that molecular entanglements confine individual filaments to a one-dimensional, diffusive dynamics (reptation) in tube-like regions in space. While the tube model is validated through its success, its constituting elements (the statistics and dynamics of the tube axis or primitive paths and of the confining "cage" of neighboring chains) are not directly observable. (1) We present an extensive set of simulation results for the stress relaxation in equilibrium and step-strained bead-spring polymer melts (In cooperation with: C. Svaneborg and G. S. Grest). The data allow us to explore the chain dynamics and the shear relaxation modulus into the plateau regime for chains with Z~40 entanglements and into the terminal relaxation regime for Z~10. We have performed parameter-free tests of several different tube models by using the known (Rouse) mobility of unentangled chains and the melt entanglement length determined via the primitive path analysis of the microscopic topological state of our systems. (2) We present a full understanding for relaxation of entangled linear polymer melts that links the Rouse dynamics and tube theory via a dynamic interpretation of the so called primitive path analysis. The primitive chain, which is the ensemble average of the chain conformations, shrinks strictly following the Rouse dynamic until it encounters the obstacles formed by other primitive chains. The stop time of the shrinking can be determined by the argument that the area swept by the primitive chain over a tension propagation length is equal to the mesh size of the net work formed by the primitive chains. The physical process before the stop time is fairly presented by primitive path analysis. After the stop time, the primitive length shrinks via reptation and contour length fluctuation, which is well described by the tube theory, e.g. Likhtman-McLeish (LM) theory. (3) We find that the LM theory underestimates the shear relaxation modulus due to a double-counting of the effect of short-wavelength (p>Z) modes in Rouse relaxation part and in tube memory function μ(t). LM extrapolated μ(t) to the continuum limit, resulting a decay on time scales smaller than the entanglement time, where the motion of the primitive chain should be negligible. To correct this, we have removed from the contour length fluctuation part of μ(t) the contribution of modes with a relaxation time shorter than entanglement time. We find excellent agreement between our simulation data and the modified LM theory using the double reptation approximation for constraint release, which demonstrates that the primitive path analysis of the microscopic structure endows the tube model with predictive power for dynamical processes. The use of more elaborate schemes for treating constraint release should lead to even better agreement.

Cette thèse est consacrée à la théorie des fluctuations des processus de Lévy, discipline qui consiste à observer les trajectoires en se focalisant plus précisément sur les extrema locaux et globaux. L'outil central pour cela est la factorisation de Wiener-Hopf qui relie l'exposant du processus de Lévy aux exposants des deux fameux subordinateurs d'échelles (le premier décrit les maxima, le second les minima). Nous ``titillons'' la factorisation de \wh\ en l'inversant par Fourier et en exploitant son prolongement analytique. Cela nous permet de redémontrer divers résultats classiques (Théorèmes de Rogozin, de Bertoin, de Kesten-Erickson, loi forte des grands nombres) avec une méthode analytique simple. Par ce même chemin, nous aboutissons à un critère de ``reptation" basé uniquement sur la mesure de Lévy. Ce critère permet de reconnaitre les processus de Lévy qui, avec une probabilité non nulle, traverse chaque altitude continuement. Ce résultat répond à une question restée ouverte pendant près de 30 ans. Nous obtenons également un critère de reptation basé sur les lois marginales, un critère d'existence des points de croissance pour un processus rampant vers le haut et une condition pour que des exposants de subordinateurs apparaissent dans une factorisation de \wh. L'étude du subordinateur d'échelle bivarié nous renseigne sur le processus des suprema $S_t=\sup\{ X_s : s\leq t\}$ (où $X$ désigne notre processus de Lévy). Nous montrons que, moyennant la finitude d'un moment exponentiel, la loi de $S$ caractérise celle de $X$. Quand $X$ est à variation infinie, nous voyons que la limite inférieure de $\frac{S_t}{t}$, quand $t$ tend vers $0$ ou $+\infty$, vaut soit $0$ soit $+\infty$. Enfin, nous caractérisons des cas où $S$ est continu par morceau. Dans la dernière partie de cette thèse, nous étudions le relief des trajectoires, qualifiant d'abruptes celles qui ont des dérivées infinies à gauche et à droite des extrema locaux. Nous donnons une caractérisation des processus abrupts et étudions les dérivées de Dini le long de leurs trajectoires.

Ce travail porte sur la simulation moléculaire de systèmes polymériques, à l'échelle mésoscopique, par la méthode de la Dynamique des Particules Dissipatives. Le but de cette thèse est de mieux comprendre les liens entre la structure des matériaux étudiés et leurs propriétés dynamiques, rhéologiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la construction de potentiels pour la modélisation mésoscopique de fondus de polymères, à partir d'une caractérisation microscopique. Nous avons ensuite réalisé une étude détaillée de la dynamique de fondus de polymères enchevêtrés et non enchevêtrés, combinée à une analyse topologique pour des chaînes de longueur croissante. Nos conclusions font clairement le lien entre les transitions dans les lois d'échelles en temps de relaxation, en viscosité et en diffusion et les grandeurs statiques mesurées, telles que la masse entre enchevêtrements. Enfin, nous nous sommes penchés sur les propriétés mécaniques d'élastomères. Nous montrons que non seulement le degré de réticulation, mais également la taille des liens de réticulation, ainsi que la topologie du réseau ont une influence sur le module de cisaillement de ces systèmes.

Ce travail est consacré à l'étude expérimentale de l'origine de l'Effet Hall Anormal (EHA) et de la propagation d'une paroi de domaine. Pour cela, j'ai développé une technique de mesure basée sur l'effet Hall Anormal (EHA) qui a permis de suivre en temps réel la propagation d'une paroi magnétique dans des pistes submicroniques. La première partie est consacrée à étudier l'origine de l'EHA dans des films ultraminces de Pt/Co/Pt/Al2O3 à anisotropie magnétique perpendiculaire. En modifiant les propriétés structurales des interfaces par irradiation ionique, j'ai montré que la diffusion à la surface et aux interfaces sont les mécanismes dominants contribuant à l'EHA. En parallèle, j'ai utilisé l'EHA pour étudier la dynamique d'une paroi de domaine 1D dans des pistes submicroniques de largeur w0 gravées dans les films de Pt/Co/Pt/Al2O3. La vitesse de propagation de la paroi de domaine v(H) est fortement réduite lorsque w0 diminue et elle suit un comportement de reptation. Le champ critique effectif est proportionnel à 1/w0. Des mesures dans des pistes avec des défauts artifiellement contrôlés nous montrent que cet effet est du à la présence de la rugosité de bords de la piste introduite pendant les étapes de lithographie et de gravure. Un modèle théorique de reptation a été développé et il est en accord avec les résultats expérimentaux. Enfin, dans la dernière partie, nous avons démontré que la dynamique de propagation de la paroi peut être fortement modifiée par l'irradiation.