L'objectif de cette thèse est d'observer la modification du comportement rhéologique dedifférents polyéthylènes branchés, suite à un traitement de cisaillement. Après avoir décrit lesmatériaux et les moyens utilisés, nous avons caractérisé le plus complètement possible lecomportement rhéologique des différents matériaux, aussi bien en cisaillement qu'en élongation.Nous avons également déterminé des données calorimétriques et des informations sur lescaractéristiques moléculaires, permettant entre autres de définir la masse entre enchevêtrements.Nous avons ensuite mesuré l'évolution de la viscosité dans différentes conditions de pré‐cisaillement,en faisant varier le temps et le taux de cisaillement dans un rhéomètre cône‐plan et dans unegéométrie de Couette montée en amont d'un rhéomètre capillaire. Nous avons montré que lesmécanismes de désenchevêtrement sont complexes et qu'ils ne sont pas directement explicables parun seul paramètre, comme la masse entre enchevêtrements. Enfin, l'observation des extrudats à lasortie de la filière nous a permis de mettre en évidence la modification des défauts d'extrusion sousl'effet d'un pré‐cisaillement.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’objectif de cette thèse est d’observer la modification du comportement rhéologique dedifférents polyéthylènes branchés, suite à un traitement de cisaillement. Après avoir décrit lesmatériaux et les moyens utilisés, nous avons caractérisé le plus complètement possible lecomportement rhéologique des différents matériaux, aussi bien en cisaillement qu'en élongation.Nous avons également déterminé des données calorimétriques et des informations sur lescaractéristiques moléculaires, permettant entre autres de définir la masse entre enchevêtrements.Nous avons ensuite mesuré l’évolution de la viscosité dans différentes conditions de pré‐cisaillement,en faisant varier le temps et le taux de cisaillement dans un rhéomètre cône‐plan et dans unegéométrie de Couette montée en amont d’un rhéomètre capillaire. Nous avons montré que lesmécanismes de désenchevêtrement sont complexes et qu'ils ne sont pas directement explicables parun seul paramètre, comme la masse entre enchevêtrements. Enfin, l’observation des extrudats à lasortie de la filière nous a permis de mettre en évidence la modification des défauts d'extrusion sousl’effet d’un pré‐cisaillement. / The aim of this work is to characterize the effects of shear modification on differentbranched polyethylenes. After a short description of materials and methods, we have characterizedthe rheological behaviour of the different materials, both in shear and elongation. We have alsoobtained calorimetric and molecular data, allowing us to define the molar mass betweenentanglements. Then, we have characterized the viscosity changes induced by a pre‐shear, indifferent conditions of shear rate and time, both in cone and plate and Couette geometries. We haveshown that the mechanisms of disentanglement are complex and cannot be directly explained by aunique parameter like the mass between entanglements. Finally, the observation of the extrudatesat the die exit has permitted to evidence the change in extrusion defects induced by shearmodification.

Ce travail porte sur la simulation moléculaire de systèmes polymériques, à l'échelle mésoscopique, par la méthode de la Dynamique des Particules Dissipatives. Le but de cette thèse est de mieux comprendre les liens entre la structure des matériaux étudiés et leurs propriétés dynamiques, rhéologiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la construction de potentiels pour la modélisation mésoscopique de fondus de polymères, à partir d'une caractérisation microscopique. Nous avons ensuite réalisé une étude détaillée de la dynamique de fondus de polymères enchevêtrés et non enchevêtrés, combinée à une analyse topologique pour des chaînes de longueur croissante. Nos conclusions font clairement le lien entre les transitions dans les lois d'échelles en temps de relaxation, en viscosité et en diffusion et les grandeurs statiques mesurées, telles que la masse entre enchevêtrements. Enfin, nous nous sommes penchés sur les propriétés mécaniques d'élastomères. Nous montrons que non seulement le degré de réticulation, mais également la taille des liens de réticulation, ainsi que la topologie du réseau ont une influence sur le module de cisaillement de ces systèmes.

Le développement important de la chimie haut-débit, rendu possible par l'avènement de la microfluidique, apporte des besoins croissants en méthodes de caractérisation rapides et ne nécessitant que des volumes d'échantillons réduits. Ces travaux de thèse ont permis de développer un dispositif à ondes acoustiques de surface associé à une puce microfluidique dans le but de caractériser les propriétés rhéologiques de fluides complexes. À partir de volumes de l'ordre du microlitre, des phénomènes tels que l'apparition d'enchevêtrements dans des polymères en solution ont pu être observés. Une méthode de caractérisation du module de rigidité transverse complexe a également été développée, permettant d'envisager la conception d'un micro-rhéomètre à ondes acoustiques.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans cette thèse, on définit un invariant fonctoriel d'enchevêtrements dans le tore épaissi qui généralise l'intégrale de Kontsevich. Cet invariant est tout d'abord construit analytiquement à partir d'une version universelle de la connexion de Knizhnik-Zamolodchikov-Bernard elliptique. On donne ensuite une version combinatoire de sa construction, basée sur la notion d' " associateur elliptique " introduite par Enriquez. L'outil principal de cette dernière construction est un théorème qui caractérise la catégorie des enchevêtrements en genre quelconque par une propriété universelle exprimée dans le langage des catégories tensorielles.

Nous avons étudié la friction de SBR (Styrene Butadiene Rubber) fondu sur des surfaces de faible rugosité portant des chaines ancrées de SBR, par mesures simultanées de la vitesse locale à la paroi (techniques de vélocimétrie laser par photolyse, mises au point au laboratoire pour des écoulements Couette-plan) et de la contrainte transmise. Le SBR est très enchevêtré par rapport aux études précédentes : ceci entraîne que les taux de cisaillement accessibles dans la fenêtre expérimentale peuvent être supérieurs à l'inverse du temps de reptation des chaines. Afin d'obtenir des surfaces avec des chaines de longueur et de densité contrôlées, nous avons d'abord utilisé des SBR fonctionnalisés monochlorosilane. Cette voie n'a pas abouti en raison d'impuretés résiduelles de synthèse créant des défauts dans les couches. Nous avons alors adsorbé des copolymères diblocs SBR-PDMS dont le bloc PDMS court s'adsorbe plus fortement a la surface que le bloc SBR. Dans toutes les expériences de friction sur des surfaces portant des chaines de SBR, nous avons observé le passage progressif d'un régime de glissement faible vers un régime de glissement fort en fonction du taux de cisaillement. Nous avons observé de manière quasi systématique un blocage de la contrainte sur une large gamme de vitesses de glissement, d'où une friction non linéaire, correspondant à la plage des vitesses de la transition faible -- fort glissement. La comparaison avec les modèles de Brochard-de Gennes ou d'Ajdari et al. reste qualitative compte tenu du nombre restreint de couches contrôlées, mais ces transitions de glissement et le blocage de contrainte correspondent bien an mécanisme d'étirement progressif et d'extraction des chaines ancrées en surface.

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d’interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n’est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d’une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l’effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l’hystérèse de l’angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d’avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s’avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n’étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l’organisation moléculaire au sein de la couche ancrée. / Different experiments show a correlation between interaction heterogeneities (roughnessor chemical inhomogeneities) and friction properties of surfaces but the exact role of theseinteractions is still not clearly established. In this thesis, we try to identify molecular mechanism offriction at soft polymer interfaces. In this context, we have performed two complementary studies.The first one concerns the movement of a triple line solid-liquid-gas which moves on a solidsubstrate and more particularly the link between trapping and entrapping of the triple line andcontact angle hysteresis. This method allows measurement of dynamic contact angles with a verygood precision (0,1°), and is particularly sensitive to mechanisms which tend to anchor a tripleline. This technique is then a very efficient tool to study solid/liquid friction.In the second part of this thesis, we try to understand how flexible polymer chains stronglyanchored on a solid substrate affect friction at the interface between such surface and crosslinkedelastomer made of the same polymer. We show that the friction is dominated by the shearthinning of the grafted layer confined between the elastomer and the substrate, and responding tothe shear solicitation like a melt, with very long relaxation times. We also show that the frictionstress appears highly sensitive to the molecular organization inside the surface anchored polymerlayer, comparing end grafted and strongly adsorbed layers having otherwise the same molecularcharacteristics (molecular weight of the chains, and thickness of the surface anchored layer).

Dans cette thèse, on définit un invariant fonctoriel d'enchevêtrements dans le tore épaissi qui généralise l'intégrale de Kontsevich. Cet invariant est tout d'abord construit analytiquement à partir d'une version universelle de la connexion de Knizhnik-Zamolodchikov-Bernard elliptique. On donne ensuite une version combinatoire de sa construction, basée sur la notion d' « associateur elliptique » introduite par Enriquez. L'outil principal de cette dernière construction est un théorème qui caractérise la catégorie des enchevêtrements en genre quelconque par une propriété universelle exprimée dans le langage des catégories tensorielles. / We construct a functorial invariant of tangles embedded in the thickened torus. This invariant generalizes the Kontsevich integral, and can be analytically derivated from a universal version of the elliptic Knizhnik-Zamolodchikov-Bernard equation. The main part of the thesis is devoted to the combinatorial version of its construction, using the notion of « elliptic associator » introduced by Enriquez. A key ingredient is a universal property satisfied by the category of framed tangles in the torus. This universal property is established in the language of monoidal categories, and extends Reshetikhin-Turaev-Shum's coherence theorem to the case of framed tangles in any closed genus g surface.