Les recherches que nous présentons dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre de l’analyse des phénomènes de transport fondamentaux impliqués lors du processus d’évaporation d’un film liquide mince. Outre les mécanismes macroscopiques (résistance thermique du solide, capillarité, thermocapillarité, …) qui influencent le comportement de tels films, des développements fondamentaux et expérimentaux ont mis en évidence le rôle significatif d’effets microscopiques, comme les forces de van der Waals [11,96,117]. L’objectif de cette thèse est double. Il s’agit tout d’abord de caractériser les phénomènes locaux qui influencent le processus d’évaporation et ensuite, d’étendre notre étude à une échelle globale “macroscopique”. Ce manuscrit est divisé en deux parties qui correspondent à ces deux objectifs. L’étude décrite dans la première partie propose une contribution originale à la modélisation de l’évaporation des films minces, y compris au voisinage des lignes de contact. De manière générale, nous cherchons à mettre en évidence l’influence de phénomènes qui se déroulent aux petites échelles sur le transfert thermique d’un film mince déposé sur une paroi plane et chauffée. Dans le cadre de l’hypothèse de lubrification, deux modèles sont dès lors développés. Le premier modèle décrit l’évaporation d’un film liquide mince dans sa vapeur pure tandis que le second modèle porte sur l’évaporation d’un film liquide mince dans un gaz inerte. Les diverses recherches menées sont principalement orientées vers la quantification, d’une part, des angles de contact apparents générés par l’évaporation, malgré le caractère parfaitement mouillant du couple liquide-solide utilisé et, d’autre part, des flux de chaleur et de matière interfaciaux. Une particularité du premier modèle est qu’il généralise divers modèles existants [15,25,86,117] en regroupant un ensemble de phénomènes spécifiques et complexes tels que le saut de température à l’interface liquide-vapeur, la résistance thermique de la vapeur et celle du solide ou la variation locale de la température de saturation à l’interface liquide-vapeur suite à la courbure interfaciale et aux forces de van der Waals. En plus de ces effets, d’autres mécanismes plus classiques sont inclus dans le modèle : la tension superficielle, la thermocapillarité, la pression de disjonction, l’évaporation et le recul de vapeur. Des analyses de stabilité linéaires et des études paramétriques ont été réalisées afin de quantifier l’influence de ces phénomènes sur la stabilité d’un film liquide mince, sur son évaporation et sur le transfert de chaleur associé. Au travers des chapitres 3 et 4, nous mettons notamment en évidence • comment les forces de van der Waals compensent l’évaporation du film liquide mince de façon à créer un film stationnaire stable, • pourquoi le recul de la vapeur et la thermocapillarité sont deux phénomènes qui peuvent être négligés dans les conditions étudiées dans ce travail, • des lois analytiques qui décrivent certaines variables du problème, plus particulièrement l’angle de contact et le maximum du flux de chaleur, en fonction de la surchauffe de la paroi solide. Faisant suite aux travaux proposés par Haut et Colinet [59], nous avons ensuite développé un second modèle afin de caractériser l’évaporation dans une faible quantité de gaz inerte d’un film liquide mince déposé sur une paroi plate et chauffée. Tout comme dans le cadre de l’étude précédente, notre analyse s’articule autour d’une étude de stabilité linéaire ainsi que d’études paramétriques réalisées sur des nombres caractéristiques du problème. Alors que les conclusions sur la stabilité du film sont indépendantes de la quantité de gaz inerte contenue dans la phase vapeur, il n’en est pas de même pour les transferts de matière et de chaleur interfaciaux comme montré au chapitre 5. Dans la seconde partie du travail, nous utilisons les conclusions auxquelles nous sommes arrivés dans la première partie dans le cadre d’une application industrielle. En collaboration avec le Centre d’Excellence en Recherche Aéronautique (CENAERO) et la société Euro Heat Pipes (EHP), une stratégie a été élaborée afin de simuler les transferts thermiques radiaux dans une rainure d’un caloduc au niveau de l’évaporateur. Les résultats numériques, obtenus sur base d’un modèle multi-échelle développé à l’ULB et implémenté numériquement lors d’un stage chez CENAERO, montrent que ces transferts sont influencés par la valeur de l’angle de contact. Celui-ci dépendant des phénomènes microscopiques, il s’avère par conséquent nécessaire de les inclure dans le modèle thermique. En effet, si nous ne considérons que les aspects macroscopiques du problème, qui se résument à la conduction dans le solide et dans le liquide, le coefficient d’échange global au niveau de la rainure est surestimé.

Les propriétés de surface des biomatériaux conditionnent l'adsorption des protéines présentes dans l'environnement physiologique. La nature de la couche protéique adsorbée influence la morphologie et les orientations fonctionnelles des cellules adhérentes. Cette thèse a pour objet de combiner une approche biologique et physico-chimique pour caractériser un support cellulosique (CEL) original pour culture cellulaire et mieux comprendre les interactions protéine-surface et cellule-surface. L'objectif de ce projet pluridisciplinaire est de corréler les propriétés de surface avec les activations biologiques. Trois lignées cellulaires adhérentes murines ont été utilisées (les fibroblastes Swiss 3T3, les pré-ostéoblastes MC-3T3 et des cellules de mélanome B16F10). L'utilisation des mesures d'angles de contact en milieu liquide et de l'AFM a permis la caractérisation physico-chimique du substrat avant et après adsorption de fibronectine.<br /> <br /> Les principaux résultats obtenus pour CEL sont:<br /> o L'agrégation cellulaire<br /> o L'inhibition de la prolifération cellulaire accompagnée d'un arrêt en phase G1 du cycle cellulaire<br /> o L'induction de l'apoptose<br /> o Le revêtement est très hydrophile et la fibronectine s'adsorbe peu et dans une conformation inadaptée pour l'adhésion cellulaire (mauvaise accessibilité RGD)<br /> o L'affinité instantanée négligeable de la Fn pour le revêtement cellulosique.<br /> <br /> Cette étude montre que CEL est un biomatériau anti-adhésif donnant des résultats démonstratifs et reproductibles. En outre, cette étude souligne la nécessité d'associer plusieurs approches (ELISA, angles de contact en milieu liquide, spectroscopie de force) pour caractériser les interactions protéine-surface en conditions physiologiques, sur les biomatériaux.

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d’interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n’est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d’une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l’effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l’hystérèse de l’angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d’avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s’avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n’étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l’organisation moléculaire au sein de la couche ancrée. / Different experiments show a correlation between interaction heterogeneities (roughnessor chemical inhomogeneities) and friction properties of surfaces but the exact role of theseinteractions is still not clearly established. In this thesis, we try to identify molecular mechanism offriction at soft polymer interfaces. In this context, we have performed two complementary studies.The first one concerns the movement of a triple line solid-liquid-gas which moves on a solidsubstrate and more particularly the link between trapping and entrapping of the triple line andcontact angle hysteresis. This method allows measurement of dynamic contact angles with a verygood precision (0,1°), and is particularly sensitive to mechanisms which tend to anchor a tripleline. This technique is then a very efficient tool to study solid/liquid friction.In the second part of this thesis, we try to understand how flexible polymer chains stronglyanchored on a solid substrate affect friction at the interface between such surface and crosslinkedelastomer made of the same polymer. We show that the friction is dominated by the shearthinning of the grafted layer confined between the elastomer and the substrate, and responding tothe shear solicitation like a melt, with very long relaxation times. We also show that the frictionstress appears highly sensitive to the molecular organization inside the surface anchored polymerlayer, comparing end grafted and strongly adsorbed layers having otherwise the same molecularcharacteristics (molecular weight of the chains, and thickness of the surface anchored layer).

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d'interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n'est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l'identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d'une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l'effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l'hystérèse de l'angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d'avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s'avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n'étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l'organisation moléculaire au sein de la couche ancrée.

La peau est une interface essentielle entre le corps humain et son environnement externe. Au-delà du rôle de couche protectrice contre les agressions externes (mécaniques, thermiques, chimiques…), elle dispose de multiples fonctions de régulation comme l’absorption, la thermorégulation ou la synthèse d’hormones. L’étude de cette interface cutanée est importante, non seulement pour les spécialistes cliniques, mais également pour les chercheurs travaillant dans la compréhension des mécanismes des processus de transfert transcutanés. Longtemps considéré comme une simple couche de cellules mortes, le stratum corneum (SC, couche de la peau la plus externe) était considéré alors comme un acteur secondaire dans ces processus. Des études récentes montrent au contraire que cette couche cutanée, d’une épaisseur pouvant aller de 10 à 40 µm, joue un rôle primordial et déterminant. Ces études révèlent une architecture complexe, qui peut être représentée schématiquement par un empilement de cellules protéiniques (les cornéocytes) situées dans une matrice extracellulaire riche en lipides. Cette couche compacte est loin d’être complètement imperméable aux substances chimiques directement appliquées sur la peau. Nous proposons ici une approche physico-chimique visant à mettre en évidence les mécanismes d’interactions acide-base agissant à l’extrême surface du SC (i.e. une dizaine d’Angströms). En utilisant : i) les réactions de transfert de protons comme “sonde” et ii) une démarche multi-échelles basée sur des titrations de surface par angles de contact et par forces chimiques, nous déterminons quantitativement le rôle de chacune des composantes du SC (i.e. cornéocytes et lipides) dans ce type d’interactions. / Stratum corneum (SC) is a heterogeneous tissue composed of lipid-depleted corneocytes embedded in a lipid-enriched extracellular matrix. It comes from the epidermal differentiation of the skin. The wetting properties of this upper layer are of major interest in the understanding of interfacial phenomena, such as adhesion of microorganisms or proliferation of resident flora. Until now, the wettability behaviour has been characterized through different parameters such as surface energy, critical surface tension, or hydrophilia, via macroscopic contact angle measurements. But this method does not allow to discriminate the effect of the corneocytes with the one of the extracellular matrix on the final surface properties, because of the size of the liquid drop. This work, performed in vitro on human skin explants provided by Pierre Fabre Dermo-Cosmetics, consists in understanding the wetting properties of the SC from macroscopic and nanoscopic points of view. Initially, it is compulsory to thoroughly describe at different scales the physical chemistry of our material, i.e. in vitro SC. Then, knowing that macroscopic contact angles are sensitive to the pH of the liquid probe, the first aim of this work is to determine the “macroscopic pKa values” of the SC, both in vitro and in vivo. Consequently, dynamic contact angles are measured between test-liquid drops (aqueous solutions ranging from pH 1 to pH 13) and the SC in order to obtain the contact angle titration curve of the SC. The same procedure is applied in vivo on SC suffering from skin dryness (xerosis), the results being compared to those obtained previously on safe skin. The second purpose of this study is to reach the pKa values of the different functional groups located on the complex-cornified envelope. This consists in measuring adhesion forces between an AFM (Atomic Force Microscopy) tip (functionalized with specific groups, such as amine, carboxylic acid, hydroxyl, methyl or amide groups) and single-isolated corneocytes through buffered liquid media (ranging from pH 1 to pH 13). As previously, such titration curves are realised on corneocytes coming from safe skin, but also from dry skin. The variations observed in the contact angle titration and chemical force titration curves will be discussed in terms of acid-base, electrostatic interactions and hydrogen bondings. The comprehension of the pH-dependent properties of the SC shall provide a better understanding of the role of individual corneocytes in the final surface properties of the SC.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne l'optimisation d’électrolytes organiques pour supercondensateur lithium-ion. Plusieurs solvants ont été sélectionnés pour la formulation de mélanges binaires ou ternaires additionnés de sel de lithium. Les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces électrolytes contenant LiTFSI ou LiPF6 (EC/DMC ; dinitrile/DMC ; EC/Ester/3DMC, EC/MiPC/3DMC) ont été caractérisées en vue de leur utilisation dans des dispositifs hybrides, l’objectif étant de satisfaire à la fois aux exigences des matériaux graphite et carbone activé. Les interactions solvant-solvant et solvant-sel des électrolytes ont été étudiées à partir des théories de Jones-Dole, Stocks-Einstein et Bjerrum appliquées aux mesures de viscosités et conductivités. Cela a permis de développer des modèles prédictifs de la conductivité dans des cas de solvants purs ou de mélanges simples. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à la réalisation de demi-cellules avec différentes formulations d'électrolytes à la fois sur carbone activé et sur graphite. Les interfaces électrodes/électrolytes et séparateurs/électrolytes ont été étudiées. La corrosion des collecteurs en Al en présence de LiTFSI a fait l'objet d'une étude qui a permis de dégager une solution consistant en la formulation d'un électrolyte additionné de 1% d'additifs source de fluorure tel que LiPF6. Enfin, des dispositifs complets graphite/carbone activé ont été réalisés en utilisant les différents électrolytes optimisés ce qui a permis de mettre en évidence le gain en énergie (x5) pour un tel système par rapport aux supercondensateurs symétriques classiques. / The objective of this thesis is to broaden the knowledge of electrochemical, thermo physical and thermodynamic properties of different efficient and safe organic electrolytes for Lithium-ion Capacitors (LICs). Several solvent structures have been first selected to design new electrolytes based on binary or ternary solvent mixtures. These solvents were then characterized through conductivity, viscosity and electrochemical studies, in order to assess their structure and properties relationships. Based on this investigation, best compromise between mobility and ionic concentration has been evaluated to formulate the best electrolytes. Generally, it was proved that the addition of solvents with very low viscosity provides efficient electrolytes. Based on conductivity and viscosity measurements, a theoretical study on solvent-solvent and solvent-salt interactions has been then performed using different well-known equations based on Stock-Einstein, Jones-Dole and Bjerrum theories to understand, rationalize, correlate and then predict their transport properties. The second part of the study concentrated on the characterization of selected electrolytes in an asymmetric LIC prior to developing such electrolytes in any high performance asymmetric capacitor devices. In other words, the main objective of this part is to verify the compatibility of designed electrolytes with each element, e.g. electrodes (graphite, activated carbon) and current collectors (aluminum), of a LIC device. To drive such analysis, different experimental investigations between electrodes/electrolytes and between collectors/electolytes were in fact investigated. Using this strategy, asymmetric systems LICs containing a formulated organic electrolyte were fully characterized to deter mine the electrochemical performances of the designed solution in LIC conditions and then compared with those observed using classical electrolyte currently used.

Les recherches que nous présentons dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre de l’analyse des phénomènes de transport fondamentaux impliqués lors du processus d’évaporation d’un film liquide mince. Outre les mécanismes macroscopiques (résistance thermique du solide, capillarité, thermocapillarité, …) qui influencent le comportement de tels films, des développements fondamentaux et expérimentaux ont mis en évidence le rôle significatif d’effets microscopiques, comme les forces de van der Waals [11,96,117]. L’objectif de cette thèse est double. Il s’agit tout d’abord de caractériser les phénomènes locaux qui influencent le processus d’évaporation et ensuite, d’étendre notre étude à une échelle globale “macroscopique”. Ce manuscrit est divisé en deux parties qui correspondent à ces deux objectifs. <p><p>L’étude décrite dans la première partie propose une contribution originale à la modélisation de l’évaporation des films minces, y compris au voisinage des lignes de contact. De manière générale, nous cherchons à mettre en évidence l’influence de phénomènes qui se déroulent aux petites échelles sur le transfert thermique d’un film mince déposé sur une paroi plane et chauffée. Dans le cadre de l’hypothèse de lubrification, deux modèles sont dès lors développés. Le premier modèle décrit l’évaporation d’un film liquide mince dans sa vapeur pure tandis que le second modèle porte sur l’évaporation d’un film liquide mince dans un gaz inerte. Les diverses recherches menées sont principalement orientées vers la quantification, d’une part, des angles de contact apparents générés par l’évaporation, malgré le caractère parfaitement mouillant du couple liquide-solide utilisé et, d’autre part, des flux de chaleur et de matière interfaciaux. Une particularité du premier modèle est qu’il généralise divers modèles existants [15,25,86,117] en regroupant un ensemble de phénomènes spécifiques et complexes tels que le saut de température à l’interface liquide-vapeur, la résistance thermique de la vapeur et celle du solide ou la variation locale de la température de saturation à l’interface liquide-vapeur suite à la courbure interfaciale et aux forces de van der Waals. En plus de ces effets, d’autres mécanismes plus classiques sont inclus dans le modèle :la tension superficielle, la thermocapillarité, la pression de disjonction, l’évaporation et le recul de vapeur. Des analyses de stabilité linéaires et des études paramétriques ont été réalisées afin de quantifier l’influence de ces phénomènes sur la stabilité d’un film liquide mince, sur son évaporation et sur le transfert de chaleur associé. Au travers des chapitres 3 et 4, nous mettons notamment en évidence <p>• comment les forces de van der Waals compensent l’évaporation du film liquide mince de façon à créer un film stationnaire stable,<p>• pourquoi le recul de la vapeur et la thermocapillarité sont deux phénomènes qui peuvent être négligés dans les conditions étudiées dans ce travail,<p>• des lois analytiques qui décrivent certaines variables du problème, plus particulièrement l’angle de contact et le maximum du flux de chaleur, en fonction de la surchauffe de la paroi solide.<p><p>Faisant suite aux travaux proposés par Haut et Colinet [59], nous avons ensuite développé un second modèle afin de caractériser l’évaporation dans une faible quantité de gaz inerte d’un film liquide mince déposé sur une paroi plate et chauffée. Tout comme dans le cadre de l’étude précédente, notre analyse s’articule autour d’une étude de stabilité linéaire ainsi que d’études paramétriques réalisées sur des nombres caractéristiques du problème. Alors que les conclusions sur la stabilité du film sont indépendantes de la quantité de gaz inerte contenue dans la phase vapeur, il n’en est pas de même pour les transferts de matière et de chaleur interfaciaux comme montré au chapitre 5.<p><p>Dans la seconde partie du travail, nous utilisons les conclusions auxquelles nous sommes arrivés dans la première partie dans le cadre d’une application industrielle. En collaboration avec le Centre d’Excellence en Recherche Aéronautique (CENAERO) et la société Euro Heat Pipes (EHP), une stratégie a été élaborée afin de simuler les transferts thermiques radiaux dans une rainure d’un caloduc au niveau de l’évaporateur. Les résultats numériques, obtenus sur base d’un modèle multi-échelle développé à l’ULB et implémenté numériquement lors d’un stage chez CENAERO, montrent que ces transferts sont influencés par la valeur de l’angle de contact. Celui-ci dépendant des phénomènes microscopiques, il s’avère par conséquent nécessaire de les inclure dans le modèle thermique. En effet, si nous ne considérons que les aspects macroscopiques du problème, qui se résument à la conduction dans le solide et dans le liquide, le coefficient d’échange global au niveau de la rainure est surestimé.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished