Ce travail porte sur une série de liquides ioniques (Pxy-TFSI) constitués d'un cation organique volumineux de type pyrrolidinium substitué par deux chaines alkyle et d'un anion bis(trifluorométhanefulfonyl)amidure (TFSI). Le but a été d'étudier leur utilisation potentielle en tant qu'électrolyte ou composant de l'électrolyte dans les bactéries Li-ion. Les liquides ioniques (LI) comme Pxy-TFSI permettent en effet d'améliorer considérablement la sécurité des accumulateurs lithium-ion sans perte de performances notables en terme de capacité ou de puissance. Les applications visées sont les accumulateurs Li-ions fonctionnant à température élevée (50 à 100°C) pour le LI purs et les batteries d'accumulateurs de fortes capacité (véhicule électrique) pour les mélanges comportant le LI et un électrolyte classique, appelé électrolyte de référence et composé d'un mélange d'alkylcarbonates et d'un sel de lithium PC/EC/3DMC+LiPF6+VC1%. Les LI purs présentent une pression de vapeur négligeable et une très haute stabilité thermique, sans perte de masse avant 300°. Ils sont eux-mêmes non inflammables et quand ils sont utilisés en mélange avec des solvants organiques inflammables, ils rendent l'électrolyte globalement auto-extinguible pour des teneurs comprises entre 20 et 30% en masse, et non inflammable pour des teneurs supérieures à 30%. On a étudié les propriétés de transport des Pxy-TFSI comme la conductivité ionique, la viscosité dynamique et le coefficient d'autodiffusion des cations (Li+ et Pxy+). Les résultats montrent que ces liquides ioniques présentent à température ordinaire une viscosité élevée et une conductivité relativement faible mais que ces propriétés peuvent être largement améliorées par une élévation des températures (50 à 90°C). Une modélisation de la viscosité et de la conductivité peut être obtenue à partir de la théorie VTF et de la notion de fragilité introduite par Angell. Selon cette dernière théorie, les LI Pxy-TFSI sont fragiles, les rendant utilisables dans les applications électrochimiques à température plus élevée que l'ambiante. Quant à la conductivité et la viscosité des mélanges contenant 20 à 30% de Pxy-TFSI, elles restent voisines de celle de l'electrolyte de référence dans les mêmes conditions de température. L'étendue de la fenêtre électrochimique des Pxy-TFSI purs est de 5,84V vs Li+/Li, ce qui est suffisant pour l'usage d'électrodes positives à haut potentiel comme LiCoO2. Elle est même plus large que celle de l'électrolyte de référence. La mouillabiité des électrodes par des LI purs ou en mélange avec l'électrolyte de référence ne constitue pas un obstacle à leur utilisation pratique mais une mouillabilité quasi totale des séparateurs peut être obtenue en remplaçant les séparateurs polyoléfines de type Celgard par des opérateurs de structure PET recouvert de particules AI2O3/SiO2(séparion). Un électrolyte doit être capable de dissoudre les gaz générés (surtout CO2) lors du fonctionnement de l'accumulateur. La solubilité du CO2 est amélioré quand on ajoute les LI Pxy-TFSI à l'électrolyte de référence ou a fortiori quand on les utilise purs. Les LI Pxy-TFSI utilisés en demi-accumulateur, avec des électrolytes de type graphyte, Li4Ti5O12 et LixCoO2 ont une bonne cyclabilité à 90°C. Les meilleurs résultats en cyclage sont obtenus dans les mélanges électrolytes référence +Pxy-TFSI à 20% ou 30% de LI et à température ambiante. Les LI étudiés peuvent être utilisés dans les applications Li-ion haute température et dans les batteries de haute capacité utilisées dans des conditions normales de température. / This work is dedicated to a series of ionic liquid (Pxy-TFSI), composed of a voluminous organic cation of pyrrolidinium type (Pxy+) substituted by 2 alkyl chains and of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide as anion (TFSI). Our aim is to investigate their potential use as electrolyte or electrolyte components in Li-ion batteries. Ionic liquids (IL) like (Pxy-TFSI) allow to considerably increase the safety of Lithium-ion accumulators without notable performance loss in terms of capacity or power. Pure ILs should be used as electrolyte in high temperature Li-ion batteries (50 to 150°C. As for mixtures consisting of an IL and a classic electrolyte (reference electrolyte) and composed of a mixture of alkylcarbonates and of a lithium salt (PC/EC/3DMC+LiPF6IM+VC1%), they could find applications in high capacity accumulator batteries in the electric vehicle field. Pure ILs have a negligible vapor pressure and a very high thermal stability, without mass loss under 300°C. They are not flammable and when they are mixed to flammable organic solvents (reference electrolyte), they make the electrolyte globally self-extinguishable when they represent 20 to 30% of the electrolyte mass content, non flammable when their content is above 30%. First, we studied transport properties of Pxy-TFSI such as ionic conductivity, dynamic viscosity and self-diffusion coefficients of cations (Li+ and Pxy+). Obtained results show that these ionic liquids present a high viscosity and a relatively weak conductivity at ordinary temperature. However, these properties can be largely improved by raising the temperature (from 50 to 90°C). A modelization of viscosity and conductivity can be obtained by applying the VTF theory and Angell's fragility theory. As the latter theory argue, the Pxy-TFSI IL are fragile, which makes them usable in electrochemical applications at temperatures higher than the ambient temperature. The conductivity and the viscosity of mixtures containing 20 to 30% Pxy-TFSI are concerned, they do not differ much from those of the reference electrolyte under similar temperature conditions. The width of the electrochemical window of pure Pxy-TFSI is 5,84V vs Li+/Li, which is enough for the use of high potential positive electrodes like LiCoO2. The electrochemical window is even larger than that of the reference electrolyte. The fact that electrodes get soaked in pure IL or in a mixture of IL and reference electrolyte constitutes no obstacle to their practical use. But separators cannot get almost totally soaked unless using the Séparion separators made of PET matrix covered in Al2O3/SiO2 particles, instead of Celgard polyolefine separators. An electrolyte must also be able to dissolve generated gases (especially CO2) whilst the accumulator is working. The solutibility of CO2 is improved when Pxy-TFSI ILs are added. The Pxy-TFSI ILs used in half-accumulators with Li4Ti5O12 and LixCoO2 graphite electrodes present a good cyclability at 90°C. The best cycling results are obtained when the reference electrolyte is mixed with Pxy-TFSI containing 20 to 30% IL at ambiant temperature. Thus, the ILs can be used in high temperature Li-ion application as well as in high capacity batteries used under normal temperature conditions.

Lors de ces dernières décennies, l’exploitation du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) a connu un intérêt croissant, et un marché en forte expansion avec de nombreux projets d’installation de terminaux méthaniers. Le gaz naturel liquéfié est transporté et stocké à très basses températures (~ -163°C), dans des réservoirs de capacités de plus en plus importantes. Ceci impose l’utilisation de matériaux particuliers présentant des caractéristiques adaptées aux températures cryogéniques. Les terminaux méthaniers doivent fonctionner en toute sécurité pendant toute leur durée de vie, cet impératif de sécurité doit être pris en compte dès la phase de conception et pendant toute la période d’exploitation. Cette étude est une contribution à la vérification et la compréhension des comportements de l’acier à 9% de nickel et de l’acier austénitique 316L utilisés respectivement pour la construction des grands réservoirs et des bras de chargements-déchargements. Ce comportement est étudié à la température ambiante et à -196°C à l’aide d’essais mécaniques classiques et d’essais Small Punch Test. Pour évaluer les effets de cyclage consécutifs aux remplissages-vidanges des installations, une matrice d’essais de cyclage est proposée et les caractéristiques mécaniques des matériaux et de certaines soudures sont établies et comparées avant et après cyclage. / In last few decades, there has been increasing interest in the exploitation of the Liquefied Natural Gas (LNG). It is a fast growing market with many projects of storage terminal installation. Liquefied natural gas is transported and stored in reservoirs with increasingly important capacities at very low temperatures (~ -163°C). This requires the use of special materials with tailored properties at cryogenic temperatures. The storage terminals must operate safely during their life. This imperative security must be taken into account at the design stage and throughout the operating period. This study provides a significant contribution to the verification and understanding of the behavior of 9% Nickel steel and 316L austenitic steel used for the construction of large reservoirs and loading-unloading arms respectively. Mechanical behavior of these materials is studied at room temperature and -196°C using conventional mechanical tests and Small Punch Test. The cycling test matrix is proposed in order to assess effects on installations due to consecutive filling-emptying cycles. The mechanical characteristics of the materials and some of welds are carried out and compared before and after cycling.

Dans cette thèse, nous avons exploré toute une palette de composés à base de métaux de transition et de polyanions carboxylates (oxalates, malonates et carbonates) préparés via des procédés éco-efficaces. La synthèse du composé oxalate de fer (III) (Fe2(C2O4)3·4H2O) dont nous en avons élucidé pour la première fois la structure cristalline en combinant les techniques de diffraction des rayons X et neutrons, fait l'objet de la première partie de cette étude. Ce composé cristallise dans une maille triclinique (P -1) et il présente des propriétés électrochimiques intéressantes (98 mAh/g à 3.35 V vs. Li+/Li0). Dans cette quête pour de meilleurs matériaux, nous avons exploré la famille des oxalates Na2M2(C2O4)3·2H2O, dont la synthèse avait été déjà rapportée, mais sans qu'aucune activité électrochimique ne puisse être détectée. En revanche, le remplacement du groupement oxalate par un groupement malonate nous a permis d’obtenir pour la première fois plusieurs membres de la famille (Na2M(H2C3O4)2·nH2O (n=0, 2), M= Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mg) dont nous avons résolu leurs structures cristallines correspondantes. Cependant, comme dans le cas des oxalates, ces phases ne dévoilent aucune activité électrochimique vis-à-vis du lithium, bien qu'elles présentent des propriétés magnétiques intéressantes. Enfin nous avons conclu ce travail par la synthèse de composés appartenant à la famille des fluorocarbonates KMCO3F (M= Ca et Mn) en utilisant la voie tout solide. La phase au calcium, déjà rapportée dans la littérature, a fait l'objet d'une étude en température qui nous a permis de mettre en évidence pour la première fois la formation d'une phase haute température (KCaCO3F-HT), pour T≥320°C, dont nous avons résolu la structure. Finalement, l'utilisation du Mn au lieu du Ca a conduit à l'obtention d'une nouvelle phase (KMnCO3F) qui cristallise dans une maille hexagonale (P -6 c 2) / This thesis has focused on the exploration of new compounds based on 3d-metal and carboxylate polyanions (oxalates, malonates and carbonates) prepared through different sustainable synthetic approaches. In the first part, we report a new synthetic route to prepare the iron (III) oxalate compound (Fe2(C2O4)3·4H2O) and solve its crystal structure through combined X-ray and neutron powder diffraction. The compound crystallizes within a triclinic cell (P-1) and exhibits attractive electrochemical properties (98 mAh/g at 3.35 V vs. Li+/Li0). Motivated by this finding we pursued our quest for new positive electrode materials. We prepared by hydrothermal synthesis single crystals of sodium 3d-metal oxalates Na2M2(C2O4)3·2H2O, which are widely investigated in the literature for their magnetic properties. Unfortunately, these phases are electrochemically inactive versus lithium. Thereafter, we extended the synthesis towards the malonate family and we reported for the first time several members (Na2M(H2C3O4)2·nH2O (n= 0, 2), M= Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mg). These systems present rich crystal chemistry together with interesting antiferromagnetic properties but as in the case of the oxalates, they are not electrochemically active versus lithium. Finally, we synthesized two members of fluorocarbonates compounds KMCO3F (M= Ca and Mn) using solid state process. We succeeded in the preparation of the calcium member, already reported in the literature and we identified for the first time a phase transition at 320°C. The crystal structure of the high temperature phase (KCaCO3F-HT) was solved using neutron powder diffraction. A new manganese phase (KMnCO3F) was synthesized using the same technique and its crystal structure was solved by combining TEM, XR and neutrons powder diffraction techniques. This compound crystallizes within a hexagonal unit cell (P -6 c 2)

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude de la fatigue thermomécanique de modules IGBT onduleurs intégrés de puissance 600V-200A destinés à des applications de traction automobile électrique et hybride. Nous avons cherché à évaluer la tenue de ces modules aux contraintes de cyclages (actif et passif) sous températures ambiantes élevées. <br />Ainsi, la première partie de cette thèse présente les tests expérimentaux réalisés en cyclage actif durant lesquels nous avons cherché à évaluer la tenue des modules IGBT (600V-200A) fonctionnant à différentes températures ambiantes (température de semelle) et différentes températures de jonction (température des puces). Afin de chercher à comprendre les mécanismes physiques mis en jeu dans la dégradation de l'assemblage, les essais ont été arrêtés rapidement dès lors qu'un indicateur de défaillance laissait supposer une initiation de processus de dégradation.<br />Dans la deuxième partie, nous nous sommes focalisés sur la tenue des brasures substrat/semelle dans des conditions de cycles thermiques passifs. Sachant qu'habituellement le facteur d'accélération retenu pour le vieillissement de ces brasures est l'amplitude des cycles thermiques, nous avons cherché dans cette partie à évaluer non seulement l'effet de l'amplitude des cycles thermiques mais aussi les niveaux des paliers haut et bas sur l'initiation des fissures dans ces brasures et leurs propagation au cours du cyclage. <br />Enfin, pour comprendre et analyser le comportement de la brasure et de l'assemblage sous les contraintes de cycles thermiques, une étude par simulation numérique est présentée dans la dernière partie. Une étude numérique effectuée sous des conditions de température similaires à celles imposées dans la partie expérimentale a permis de localiser et d'évaluer les contraintes thermomécaniques que subissent les éléments de l'assemblage. Surtout, nous donnons des éléments de réponse permettant d'établir un lien entre les paramètres thermiques du cyclage passif et les grandeurs physiques qui sont influent sur la durée de vie des brasures. Enfin, cette partie se termine sur une étude numérique dans laquelle nous avons cherché à simuler l'effet combiné des cyclages actifs et passifs sur les contraintes mécaniques au sein des modules IGBT afin de rendre compte des contraintes imposées aux modules dans une application réelle.

Les batteries Li-ion (LIB) sont utilisées comme dispositifs de stockage d'énergie dans les applications automobiles, mobiles ou stationnaire. Cependant, leur vieillissement conduisant à une dégradation de leur performance reste un problème majeur. Les LIB présentent un comportement non uniforme qui entraîne une utilisation incomplète et un vieillissement non uniforme. L'objectif de ce travail est donc d'identifier les facteurs influençant le comportement inhomogène et d'étudier leur effet sur le vieillissement. Une approche combinée modèle/expérimentation est adoptée. Un dispositif expérimental a été développé pour simuler les dispersions thermiques et de potentiels dans les batteries Li-ion commerciales. Ce dispositif est utilisé pour effectuer des tests en cyclage et le vieillissement inhomogène est évalué par des tests de caractérisation effectués pendant et après le cyclage. Des modèles multi-physiques décrivant le comportement des LIB ont été développés pour représenter le comportement du système expérimental. Deux phénomènes de vieillissement identifiés expérimentalement sont pris en compte, à savoir la formation d'une couche de SEI (Solid Electrolyte Interface) et la perte de matière active d'électrode positive. Le premier est fortement dépendant de la température et le second est plus uniforme. Cette approche combinée a permis de montrer que la dispersion thermique avait plus d'impact que les différences de potentiel sur l'homogénéité du vieillissement / Li-ion batteries (LIB) are used as energy storage devices in automobile, mobile and stationary applications. However their lifetime issue is a primary concern resulting in a decreased performance. Li-ion batteries exhibit non-uniform behavior that results in incomplete utilization of the cell energy and non-uniform aging. Thus the objective of this work is to identify the factors influencing the inhomogeneous behavior and to study their effect on aging. A combined modeling and experimental approach is adopted in this work. In the experimental work, a setup is developed that surrogates the thermal and potential gradients occurring in commercial LIB. This setup is used to perform long-term accelerated cycling tests and inhomogeneous aging behavior is assessed. Several characterization tests are performed during and after the completion of the cycling. In the modeling part, multiphysics models describing the electrochemical, electrical and thermal behavior of LIB are developed. These models are appropriately coupled integrated with an aging component to represent the experimental setup behavior. Two main degradation phenomena, namely SEI (Solid Electrolyte Interface) formation and positive electrode active material have been identified experimentally and modelled. The latter is uniform whereas the former is influenced by temperature. Based on this, thermal dispersion impact on the inhomogeneity is greater than potential dispersion

Dans le but de l’intégration des supercondensateurs dans des applicationstransport, la connaissance et l’étude de leur comportement au cours du vieillissementest nécessaire. L’objectif de cette thèse est donc la compréhension et lamodélisation des phénomènes de vieillissement observés sur lessupercondensateurs. Pour cela, des méthodologies de caractérisation électriques etdes protocoles expérimentaux originaux combinant les différentes contraintes devieillissement ont été mis en oeuvre. Des mesures du courant de fuite et des tests devieillissement combinés ont été effectués. Les résultats obtenus sont présentés. Ilsont ainsi servis au développement et l’implémentation de modèles permettant le suivide l’évolution des performances des supercondensateurs avec le vieillissement. / The study of the behavior of supercapacitors during ageing is required in orderto integrate them in transportation applications. The aim of this thesis is tounderstand and model ageing phenomena observed on supercapacitors. For thispurpose, electrical characterization methodologies and original experimentalprotocols combining various constraints of ageing have been implemented.Measurements of leakage current and combined ageing tests were conducted. Theobtained results were used for developing models allowing the monitoring of theevolution of supercapacitors performance during ageing.

Résumé / Abstract

Outils miniaturisés, polyvalents et sensibles, les biopuces constituent un type d'instrument très prometteur pour la recherche de vie dans le Système solaire. Elles peuvent en effet détecter une grande variété de molécules organiques, ainsi que des bactéries, avec un haut degré de spécificité et de sensibilité. Les biopuces sont actuellement très usitées dans les domaines médical et environnemental, mais aucun instrument à base de biopuce n'a encore été conçu dans le cadre d'une mission spatiale. Pour adapter un tel instrument à ce nouvel environnement, il est nécessaire d'effectuer une étude approfondie de l'impact des contraintes spatiales sur l'ensemble de ses composants.<br /><br />Cette thèse s'insère dans le projet BiOMAS (Biochip for Organic Matter Analysis in Space), financé par le CNES, qui vise à développer une biopuce dédiée au spatial. Le principal objectif de la thèse est d'évaluer la résistance des composants de cette biopuce face aux diverses contraintes spatiales.<br />Dans un premier temps, nous avons étudié la résistance de la lame de la biopuce, c'est-à-dire le support solide de l'instrument. Plusieurs types de matériaux (verre, thermoplatiques, élastomère) ont été comparés en termes de dégazage, résistance aux solvants organiques et comportement thermique et mécanique, afin d'identifier celui qui répond le mieux au cahier des charges que nous avons établi. Parmi les différents candidats testés, le CycloOléfine Copolymère (COC) s'impose comme le meilleur matériau pour la réalisation d'une biopuce spatiale. <br />Dans un second temps, des études de résistance aux contraintes spatiales ont été menées pour la première fois sur des anticorps (qui servent de sondes de reconnaissance dans les biopuces). L'objectif est de déterminer l'évolution de leur comportement lors de cycles thermiques et sous divers types d'irradiations. Nous avons mis en place un outil de simulation performant, sur la base de l'outil Geant 4 du CERN, qui nous a permis de déterminer le type de particules ainsi que les gammes d'énergies pertinentes pour les expériences d'irradiation. Deux campagnes d'irradiation ont été menées sur la plateforme AIFIRA du CENBG à Bordeaux. Nous avons notamment démontré la bonne résistance des anticorps face à des flux de neutrons de faibles énergies.<br /><br />Ce travail de thèse, fortement pluridisciplinaire, a nécessité la mise en place de nombreuses collaborations complémentaires entre des planétologues, des biochimistes, des physiciens nucléaires et des experts en matériaux. Les résultats que nous avons obtenus sont d'une importance capitale pour la réalisation d'une biopuce spatiale opérationnelle et fiable.

Les réfractaires au contact de laitiers sidérurgiques sont soumis à des sollicitations complexes. Pour identifier les causes de leur dégradation, l'examen de cas industriels permet d'établir un schéma de couplages à trois pôles : imprégnation par les laitiers (IL), thermomécanique (TM) et changements de phases (CP). Les gradients de microstructure et de composition résultant du couplage IL-CP sont caractérisés par des observations au MEB et des analyses chimiques avec une sonde EDS ; un traceur naturel de l'imprégnation est identifié. Le couplage IL-TM est étudié en modélisant le comportement du revêtement soumis à un chargement thermique cyclique dans le cadre de la mécanique des milieux poreux saturés. Les paramètres régissant la localisation et l'amplitude de la pression interstitielle maximale sont exhibés et leurs influences étudiées. L'étude du pôle TM conduit à l'identification d'un modèle de comportement << monophasique >> de type thermoélastoviscoplastique de la bauxite à différents états d'imprégnation. Les simulations numériques indiquent que les contraintes développées lors de la montée en température favorisent l'écaillage, probablement amorcé par une surpression localisée.

Les pales de turbine Haute Pression (HP) sont soumises à des sollicitations cycliques, thermiques et mécaniques complèxes. L'objectif de ce travail est de caractériser l'influence du cyclage thermique sur les comportements des systèmes revêtements MCrAIY/superalliage à base de nickel, en surface et à coeur, et d'étudier la complexité des intéractions entre le substrat et le revêtement. Nos efforts ont été concentrés sur l'étude couplée de dégradations environnementales (oxydation, corrosion) et mécaniques (fluage) à haute température, qui sont représentatives de l'application pale de turbine. Les essais d'analyse thermogravimétrique cycliques menés à 1150°C ont permis de mettre en évidence et de quantifier l'écaillage important des couches d'oxydes sur le MC2 lors du refroidissement, et le faible écaillage des couches sur les matériaux revêtus pour les durées considérées (30h à 1150°C). Les résultats des essais d'oxydation et corrosion permettent de définir le comportement global des revêtements pour les températures et les dégradations rencontrées en service. Ces essais ont permis d'évaluer le pouvoir protecteur des revêtements en fonction de leur épaisseur et on mis en évidence l'importance de la notion de réservoir en aluminium et en chrome. Des diagrammes d'occurence de phases représentatifs de l'état de dégradation de ces revêtements ont été construits. La modification de la composition du revêtement NiCoCrAIYTa par un ajout de platine en surface a amélioré la résistance des révêtements aux phénomènes d'oxydation cyclique et de corrosion. La mise en place d'essais de fuage novateurs, caractérisés par le cyclage thermique des échantillons sous chargement constant à 1150°C/80MPa, a révélé la grande influence de ce cyclage sur la vitesse de déformation et sur la durée de vie en température des matériaux. Les différents paramètres qui caractérisent le cycle thermique (durée du palier en température, vitesses de chauffage et de refroidissement) ont un effet significatif sur la durée de vie à rupture. La répétition des cycles thermiques accélère l'endommagement de la structure à coeur.