Dans le contexte des futurs stockages des matières nucléaires en couches géologiques profondes, le transfert desélénium 79 des eaux de nappes vers la biosphère, par le biais de l'irrigation, est un des scenarii envisagés parl'ANDRA. Le sol servirait alors d'interface entre la géosphère et la biosphère.Le modèle actuellement utilisé pour évaluer la mobilité de nombreux éléments dans le sol repose sur une représentationsimple de leur distribution entre la quantité adsorbée sur le sol et la quantité restante en solution (modèleKd), considérée comme instantanée, réversible et linéaire avec la concentration de contamination. Ce modèleprésente des lacunes vis-à-vis du sélénium puisque ce dernier peut être présent sous différents états redoxqui contrôlent sa mobilité et dont les cinétiques de transformation entre ces états sont peu connues (Se(-II), Se(0),Se(IV) et Se(VI)).Dans le but d'améliorer les prédictions faites sur la mobilité du sélénium dans un sol, le séléniate (Se(VI)), qui estla forme la plus mobile, a été utilisé pour étudier ses interactions vis-à-vis de deux sols différents (sol B et sol R).Un modèle cinétique, alternatif au modèle Kd, a été développé pour décrire l'évolution des stocks de Se(VI) ensolution, en considérant une fraction de sélénium associée au sol de façon réversible (potentiellement mobile) etune fraction stabilisée sur le sol (fixée pseudo-irréversiblement). Ce modèle intègre des cinétiques de stabilisationbiotique et abiotique sur le sol, et une cinétique de réduction en solution.Afin d'acquérir les paramètres des modèles, des expériences en batchs et en réacteurs à flux ouvert avecl'utilisation de sacs à dialyse ont été réalisées. L'acquisition des paramètres a permis de confronter les modèlescinétiques et Kd dans différents scenarii réalistes de contamination (chronique ou séquentielle) d'un sol de surfacepar du 79Se(VI).De plus, les mécanismes de sorption du Se(VI) au sein des deux sols ont été évalués en batch avec l'ajout de compétiteursspécifiques vis-à-vis de certains sites pouvant sorber ce dernier (acides humiques et carbonates de calcium).Ceci a été complété avec l'étude de la sorption du Se(VI) sur des phases pures commerciales (silice, hydroxyded'aluminium, goethite, bentonite, carbonate de calcium et acides humiques) ou extraites d'un sol (substanceshumiques), pour différentes concentrations en Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L), de l'impact de l'ajout dephases pures réactives, dans les sols, sur la sorption du Se(VI).Il a été montré que le Se(VI) était sorbé sous la forme de complexes de sphères externes (CSE) au sein du sol Rpour des concentrations inférieures à 10-6 mol/L, tandis que dans le sol B, la majorité était sorbée sous la formesde complexes de sphère internes (CSI). La formation de CSE étant réversible et instantanée, l'utilisation du modèleKd était donc suffisante pour décrire la sorption du Se(VI) au sein du sol R, dans les expériences en réacteursà flux ouvert.A contrario, pour le sol B, il a été montré que le modèle Kd, contrairement au modèle cinétique, présentait deslacunes pour décrire la sorption pseudo-irréversible du Se(VI), engendrée par la formation de CSI.Il a été montré que les mécanismes biotiques étaient majoritaires au sein du sol B, en raison de l'apport de nutrimentspour les microorganismes, par l'utilisation de sacs à dialyse en cellulose régénérée. Cependant les mécanismesabiotiques ont aussi eu lieux au sein du sol B.14/256Les études sur les phases pures ont montré que seuls l'hydroxyde d'aluminium (pH 5,2 et 8) et la goethite (pH 5,2)pouvaient sorber le Se(VI) respectivement de manière pseudo-irréversible et réversible (pour [Se(VI)] < 10-6mol/L).Enfin, il a été montré que l'ajout de certaines phases pures (goethite et hydroxyde d'aluminium) au sein des deuxsols, pouvait entrainer une augmentation ou une diminution de la sorption du Se(VI) par rapport à celle attendue(additivité réactionnelle). Les interactions solide/solide directes et/ou indirectes, (la plus connue étant le coating)peuvent être à l'origine de la difficulté d'évaluation, de manière générique, de la sorption du Se(VI) au sein dusol, connaissant seulement sa composition élémentaire.

Malgré une apparente concurrence entre les monnaies, le dollar américain est la monnaie adoptée par la majorité des participants aux échanges internationaux, exportateurs et importateurs. C’est ce que montre l’état des lieux statistique proposé dans cette thèse. Partant d’un tel constat, l’objectif de cette thèse est d’expliquer les choix de monnaies de facturation du commerce international. Différents déterminants ont été établis par la littérature académique pour expliquer les choix de monnaies de facturation. Trois approches, aux méthodologies sensiblement distinctes, y contribuent, et peuvent dès lors être confrontées : l’approche macroéconomique standard, l’approche institutionnaliste, et l’approche de l’économie politique internationale. Le principal résultat de cette thèse est de montrer que la compréhension du choix du dollar américain ne peut se contenter des déterminants mis en évidence par les approches instrumentales de la monnaie qui dominent la macroéconomie internationale, et dans lesquelles la monnaie est avant tout vue comme un outil de maximisation d’utilités individuelles : leurs apports sont utiles, mais insuffisants. En appliquant la lecture institutionnaliste aux échanges internationaux, la thèse introduit l’importance des rapports de confiance et d’adhésion des acteurs à l’égard de la monnaie et de l’ordre défendu par ses institutions régulatrices. Cette importance se vérifie dans l’histoire du XXe siècle, à la fois dans l’échec des monnaies concurrentes du dollar, et dans la persistance de la monnaie américaine elle-même. / Despite the appearance of competition between currencies, the US dollar remains the invoicing currency among the actors of international trade. Such observation is derived from ample statistical evidence contained in this thesis. This observation represents the starting-point of a broader reflection on the rationale underlying the choice of an invoicing currency in international trade, which is the central question which this thesis aims to address. Various determinants have been closely examined by the academic literature to that end. Three approaches dealt with the subject, each with its distinct methodology, and can therefore be analyzed comparatively: the standard macroeconomic approach, the institutionalist approach, and the international political economy approach. The main result of this thesis is that preference for the US dollar cannot be explained exclusively by the instrumental approaches of money which usually prevail in international macroeconomics: their contributions are useful but inadequate as they envision money primarily as a tool for maximizing individual utilities. By applying the institutionalist reading to international exchanges, the thesis introduces the necessity of trust and ethical appeal that money inspires, and the centrality of the social order that its regulatory institutions pursue. This necessity was reasserted throughout the twentieth century, as competing currencies failed to challenge the supremacy of the dollar. It is also evidenced by the resilience of the American currency itself.

Dans le contexte des futurs stockages des matières nucléaires en couches géologiques profondes, le transfert de sélénium 79 des eaux de nappes vers la biosphère, par le biais de l’irrigation, est un des scenarii envisagés par l’ANDRA. Le sol servirait alors d’interface entre la géosphère et la biosphère. Le modèle actuellement utilisé pour évaluer la mobilité de nombreux éléments dans le sol repose sur une représentation simple de leur distribution entre la quantité adsorbée sur le sol et la quantité restante en solution (modèle Kd), considérée comme instantanée, réversible et linéaire avec la concentration de contamination. Ce modèle présente des lacunes vis-à-vis du sélénium puisque ce dernier peut être présent sous différents états redox qui contrôlent sa mobilité et dont les cinétiques de transformation entre ces états sont peu connues (Se(-II), Se(0),Se(IV) et Se(VI)).Dans le but d’améliorer les prédictions faites sur la mobilité du sélénium dans un sol, le séléniate (Se(VI)), qui est la forme la plus mobile, a été utilisé pour étudier ses interactions vis-à-vis de deux sols différents (sol B et sol R).Un modèle cinétique, alternatif au modèle Kd, a été développé pour décrire l’évolution des stocks de Se(VI) en solution, en considérant une fraction de sélénium associée au sol de façon réversible (potentiellement mobile) et une fraction stabilisée sur le sol (fixée pseudo-irréversiblement). Ce modèle intègre des cinétiques de stabilisation biotique et abiotique sur le sol, et une cinétique de réduction en solution. Afin d’acquérir les paramètres des modèles, des expériences en batchs et en réacteurs à flux ouvert avec l’utilisation de sacs à dialyse ont été réalisées. L’acquisition des paramètres a permis de confronter les modèles cinétiques et Kd dans différents scenarii réalistes de contamination (chronique ou séquentielle) d’un sol de surface par du 79Se(VI).De plus, les mécanismes de sorption du Se(VI) au sein des deux sols ont été évalués en batch avec l’ajout de compétiteurs spécifiques vis-à-vis de certains sites pouvant sorber ce dernier (acides humiques et carbonates de calcium). Ceci a été complété avec l’étude de la sorption du Se(VI) sur des phases pures commerciales (silice, hydroxyde d’aluminium, goethite, bentonite, carbonate de calcium et acides humiques) ou extraites d’un sol (substances humiques), pour différentes concentrations en Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L), de l’impact de l’ajout de phases pures réactives, dans les sols, sur la sorption du Se(VI).Il a été montré que le Se(VI) était sorbé sous la forme de complexes de sphères externes (CSE) au sein du sol R pour des concentrations inférieures à 10-6 mol/L, tandis que dans le sol B, la majorité était sorbée sous la forme de complexes de sphère internes (CSI). La formation de CSE étant réversible et instantanée, l’utilisation du modèle Kd était donc suffisante pour décrire la sorption du Se(VI) au sein du sol R, dans les expériences en réacteurs à flux ouvert. A contrario, pour le sol B, il a été montré que le modèle Kd, contrairement au modèle cinétique, présentait des lacunes pour décrire la sorption pseudo-irréversible du Se(VI), engendrée par la formation de CSI. Il a été montré que les mécanismes biotiques étaient majoritaires au sein du sol B, en raison de l’apport de nutriments pour les microorganismes, par l’utilisation de sacs à dialyse en cellulose régénérée. Cependant les mécanismes abiotiques ont aussi eu lieux au sein du sol B.14/256. Les études sur les phases pures ont montré que seuls l’hydroxyde d’aluminium (pH 5,2 et 8) et la goethite (pH 5,2) pouvaient sorber le Se(VI) respectivement de manière pseudo-irréversible et réversible (pour [Se(VI)] < 10-6mol/L). Enfin, il a été montré que l’ajout de certaines phases pures (goethite et hydroxyde d’aluminium) au sein des deux sols, pouvait entrainer une augmentation ou une diminution de la sorption du Se(VI) par rapport à celle attendue (additivité réactionnelle). / In the context of future storage of nuclear material in deep geological layers, the transfer of selenium-79 from groundwater to biosphere through irrigation is one of the scenarios considered by the ANDRA (National Agency for Radioactive Waste Management). So, the soil would act as an interface between the geosphere and biosphere. Actually the model adopted to evaluate the element mobility in soil is based on a simple representation of its distribution between the quantity adsorbed on the soil and the amount remaining in the solution (KD model). Such distribution is considered as instantaneous, reversible and linear with the concentration of contamination. This model has some inadequacies with respect to selenium because this latter can be present in different redox states that control its mobility and whose transformation kinetics among states are poorly known (Se(-II), Se(0), Se(IV)and Se(VI)). In order to improve predictions on the mobility of selenium in soil, selenate (Se(VI)) - which is the most mobile form - has been used to study its interactions with respect to two different soils (soil B and soil R). Akinetic model, alternative to the Kd model, has been developed to describe the evolution of stocks of Se(VI) in solution. This model considers that a fraction of selenium is associated with soil in a reversibly way (potentially mobile) and a portion of it is stabilized in soil (pseudo-irreversibly fixed). This model integrates on one hand, in the soil, kinetics of biotic and abiotic stabilization and on the other hand, in solution, a reduction kinetic. With the goal of acquiring the parameters of the models, various experiments using dialysis bags have been effectuated, both in batch and with open-flow reactors. The parameter acquisition has allowed kinetic and Kd models to be compared in different realistic scenarios of contamination (chronic or sequential) of a surface soil with 79Se(VI). In addition, the sorption mechanisms of Se(VI) have been evaluated in the two soils in batch adding specific competitors (humic acid and calcium carbonates) that can sorb on solid sites such as selenate. This study has been completed with the analysis of the sorption of Se(VI) on pure phases available on the market (silica, aluminum hydroxide, goethite, bentonite, calcium carbonate and humic acids) or extracted from a soil (humic substances).This investigation has been carried out at different concentrations of Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L). In addition, some pure reactive phases have been added to the soil in order to study the solid-solid interaction having a role on the sorption of Se(VI).This study has underlined that in the R-soil Se(VI) was sorbed in the form of outer sphere complexes (OSC) at concentration slower than 10-6 mol/L, whereas in B-soil, the majority were sorbed as inner sphere complexes (ISC). As the formation of OSC is reversible and instantaneous, in experiments with open-flow reactors, the use of Kd model was sufficient to describe the sorption of Se(VI) in R-soil. On the contrary, for soil B, the study has shown that the Kd model, unlike the kinetic model, was inadequate to describe the pseudo-irreversible sorption of Se(VI), caused by the formation of ISC. Due to the supply of nutrients for microorganisms, it has been shown that biotic mechanisms predominated in soil B, due to the utilization of cellulose dialysis bags. However, abiotic mechanisms took places in soil B, too. The studies on pure phases have shown that only aluminum hydroxide (pH 5.2 and 8) and goethite (pH 5.2) could sorb Se(VI), respectively in a pseudo-irreversible and reversible way (for [Se(VI)] < 10-6 mol/L).Moreover, it has been shown that, in both soils, the addition of some pure phases (goethite and aluminum hydroxide),could cause an increase or a decrease of the sorption of Se(VI) with respect to the one expected (additivity reaction).

La théorie économique néoclassique a historiquement évolué autour du concept d’équilibre (partiel ou général), supposé stable à long terme et indépendant des fluctuations monétaires ou réelles autour de l’équilibre même. L’attention plus récente vers le principe de dépendance au sentier et, en particulier, l’émergence du concept d’hystérèse en économie, remet en cause les propriétés de ces équilibres, notamment en ce qui concerne l’unicité, la stabilité et l’indépendance par rapport aux fluctuations. La thèse se concentre sur le modèle dit d’hystérèse « véritable », qui a ses origines dans la physique. Loin de promouvoir une approche scientifique « dure » en l’économie, il s’agit d’analyser les conséquences des discontinuités d’investissement des entreprises sur les fluctuations et sur les trajectoires de long terme. A’ travers l’approche théorique Postkeynésienne et l’approche méthodologique multi-agents, la thèse développe un modèle qui est capable de générer des fluctuations non linéaires autour d’équilibres purement transitoires, c’est à dire qui s’établissent de manière endogène à partir des sentiers d’ajustement effectivement entrepris. Dans ce cadre analytique, on retrouve renforcées les implications Postkeynésiennes de l’inégalité dans la distribution du revenu, sur l’utilisation des capacités productives existantes et sur le taux de croissance de l’économie. De surcroit, les politiques économiques de relance dites keynésiennes regagnent une place centrale sur le court ainsi que sur le long terme. / The neoclassical theory developed historically around the concept of equilibrium (partial or general), by assuming its long run stability and independence from monetary and real fluctuations. The growing emphasis on path-dependence and, particularly, on the concept of hysteresis calls into question the traditional method, by rejecting the theoretical validity of the neoclassical equilibrium and its related properties of stability. This thesis focuses on the model of “genuine” hysteresis, which first developed in the field of physics and recently extended its application to economic phenomena. Far from suggesting an appropriation of the methods that are typical of “hard” sciences, the aim is to analyse the consequences of discontinuous and hysteretic investment decisions on business cycles and long run trajectories. By relying on the Post Keynesian theory of growth and distribution, and the multi-agent methodological approach, this thesis develops a macroeconomic theoretical model that is able to generate non-linear business cycles around transitory equilibria, which are fully endogenous and historically determined according to the specific adjustment path. This theoretical framework confirms and reinforces the traditional Post Keynesian implications of income inequalities on the degree of utilization of productive capacity and on long run growth. Moreover, expansionary demand policies regain a central role in driving the economy towards the full employment of productive resources.

Ce travail de thèse porte sur la problématique industrielle du « grip » des semelles de chaussures de randonnées et de course-à-pied (le « trail »). Nous menons une démarche exploratoire pluridisciplinaire pour prédire a priori la performance d’adhérence des mélanges de caoutchoucs chargés, réticulés pour semelles. Nous envisageons trois méthodologies : tribologique, mécanique et numérique.- En tribologie, nous utilisons l’approche normée des équipements de protections individuels (EPI). Nous discutons les conditions d’essais et les préparations surfaciques pertinentes pour les pratiques de plein air.- En mécanique, nous caractérisons la dissipation d’énergie lors d’une déformation car nous considérons cette hystérèse comme contribution majoritaire du frottement des caoutchoucs sur des surfaces rigides et mouillées. Comme dans l’industrie pneumatique nous recherchons une démarche prédictive basée sur l’analyse mécanique dynamique (DMA) en estimant les pertes par hystérèses en conditions de frottements.- Numériquement, nous utilisons des données mécaniques (hystérèse issue de la charge-décharge en traction grande déformation : viscohyperélasticité) et tribologiques (transition entre le frottement statique et dynamique) pour mettre en place des simulations par éléments finis qui devront aider la conception des futurs crampons.Chaque méthodologie est indépendante même si les mécanismes physiques considérés sont communs à toutes les démarches. Que ce soit de manière tribologique, mécanique, surfacique ou numérique, nous nous intéressons aux relations entre les déformations du caoutchouc et son frottement. / This thesis addresses the grip of hiking and trail-running shoes. We focus on cross-linked, silica-filled, outsoles rubbers. Our aim is to predict grip quality perceived by users. To do so, we explore multidisciplinary techniques. We consider three methodologies: tribological and mechanical characterizations and modelling.- Tribological study is based on footwear standard (personal protective equipment). We discuss an adaptation for outdoor outsoles. We set test conditions and surface preparations required for a pertinent and reproducible characterization.- Mechanical study deals with hysteresis phenomena as a major contributor to rubber friction on wet surfaces. We try to set a predictive characterization based on dynamic mechanical analysis (DMA) by estimation of hysteresis loss in mechanical conditions representative of friction solicitations.- Tribological (static-dynamic transition) and mechanical (hyperelasticity or viscohyperelasticity obtained from tension: large cyclic loading-unloading) phenomena are implemented with finite element modelling. 2D and 3D modelling would support future lugs development.Each methodology is independent considering identical physical mechanisms. Based on mechanics, tribology and surface science or modelling we study the relationship between rubber deformation and friction.

En repartant des recherches qui ont été menées par Pierre Curie sur la dynamique des matériaux et du magnétisme, nous montrerons comment l’hypothèse du sujet de l’inconscient peut s’expliquer par la théorie de la courbe d’hystérésis. L’ambition de ce travail est de montrer comment la question du sujet et son désir peuvent être intégrables à la théorie de l’hystérèse et décrire ce qu’on appellera l’hystérèse du sujet de l’inconscient et de son rapport à la sexualité. Par retour au théorème de Thalès et à sa déclinaison la division harmonique, nous verrons comment l’hystérèse du sujet permet de revisiter de façon originale la théorie des quatre discours posée par Jacques Lacan dans son séminaire livre XVII. Cette nouvelle approche épistémologique aura des implications psychanalytiques notamment sur la question du phallus, de la dette en psychanalyse et va nous mener progressivement à la prolonger à la question du non-discours mais également l’étendre à partir de la théorie freudienne sur les souvenirs écrans au concept d’Écran en psychanalyse. Des précisions et un complément conceptuel seront apportés sur la question de la culture et des invariants qui la structure dans sa fonction capitalistique. Ce nouvel apport conceptuel, qu’on appellera la fonction capitalistique de la culture, sera par ailleurs déterminant pour faire montre des caractéristiques d’une société sous gouvernance néolibérale. En conjuguant l’hystérèse du sujet par la fonction capitaliste de la culture, vont s’agencer différents types de gouvernances sociales, et mettre à jour leurs implications sur les liens des individus entre eux et leur rapport à la liberté versus insécurité. Enfin, à partir de ce nouvel apport conceptuel nous pourrons tirer des enseignements et affiner notre analyse sur le malaise actuel. Un malaise soutenu par un type de discours analytique qui au lieu d’épanouir l’individu dans sa sexualité le plonge dans la misère. Une misère qui selon toute vraisemblance offre la garantie au système sous gouvernance néolibérale de se pérenniser par la mise en place de dispositifs de contrôle et d’évaluation de renforcer sa prégnance et son éthique sur la question de la rentabilité économique. / By restarting the research which has been led by Pierre Curie on the dynamics of materials and magnetism, we will demonstrate how the hypothesis of the subject « unconscious fantasy » can be explained by the hysteresis curve. The goal of this work is to show how the subject in question and their desire can be integrated into the hysteresis theory and describe what we would call the subject's unconscious hysteresis, and its relationship with sexuality. By returning to the Thales theoreom and its declension; the harmonic division, we will see how the subject's hysteresis allows to revisit the Four Speeches theory in an original way, posed by Jacques Lacan in his seminary book. This new epistemological approach would have psychoanalytical implications, notably on the question concerning the phallus, from the debt of psychoanalysis and leading us progressively to extend the question of non speech but equally extending from the Freudian theory of screen memories from the concept Screen Psychoanalysis. Some details and an abstract complement will be provided on the question of culture and its variations which has its structure in the capital-intensive function. This new abstract contribution, which we will call the Capital-Intensive Culture will be furthermore decisive in demonstrating the characteristics of a society under neoliberal governance. By conjugating the subject's hysteresis by the capital-intensive culture, different types of social governance are going to be implemented followed by their implications on the relationship between individuals and their freedom versus insecurity. Finally, from this new abstract contribution, we can teach and refine our analysis on the current unrest. An unrest supported by a type of analytical speech which sends the individual into destitution instead of opening up to their sexuality. Destitution which apparently guarantees being controlled by a system of neoliberal governance and perpetuating the implementation of measures to control and evaluate to strengthen its way and ethics on the question of economic profitability.

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d’interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n’est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d’une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l’effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l’hystérèse de l’angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d’avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s’avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n’étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l’organisation moléculaire au sein de la couche ancrée. / Different experiments show a correlation between interaction heterogeneities (roughnessor chemical inhomogeneities) and friction properties of surfaces but the exact role of theseinteractions is still not clearly established. In this thesis, we try to identify molecular mechanism offriction at soft polymer interfaces. In this context, we have performed two complementary studies.The first one concerns the movement of a triple line solid-liquid-gas which moves on a solidsubstrate and more particularly the link between trapping and entrapping of the triple line andcontact angle hysteresis. This method allows measurement of dynamic contact angles with a verygood precision (0,1°), and is particularly sensitive to mechanisms which tend to anchor a tripleline. This technique is then a very efficient tool to study solid/liquid friction.In the second part of this thesis, we try to understand how flexible polymer chains stronglyanchored on a solid substrate affect friction at the interface between such surface and crosslinkedelastomer made of the same polymer. We show that the friction is dominated by the shearthinning of the grafted layer confined between the elastomer and the substrate, and responding tothe shear solicitation like a melt, with very long relaxation times. We also show that the frictionstress appears highly sensitive to the molecular organization inside the surface anchored polymerlayer, comparing end grafted and strongly adsorbed layers having otherwise the same molecularcharacteristics (molecular weight of the chains, and thickness of the surface anchored layer).

Notre stratégie de stockage d’électrons repose sur la formation et la rupture de liaisons chimiques fonctionnant comme des réservoirs d’électrons. Le processus de formation réversible de liaisons est rendu possible grâce à la pré-organisation de groupements électroactifs – des pyridiniums – autour de plateformes aromatiques rigides et semi-rigides. Le relargage des électrons stockés au sein des réservoirs d’électrons par rupture de liaison suggère de manipuler des liaisons de nature affaiblie, c’est-à-dire allongées et contraintes stériquement, comme celles résultantes d’interactions hors-du-plan des groupements électrophoriques. Les contraintes stériques permettent ainsi la formation et la rupture de ces liaisons dans une gamme d’énergie raisonnable. Les pyridiniums sont des unités électrophoriques de choix dû à la versatilité de leurs propriétés de réduction. Les assemblages obtenus sont des systèmes bistables qui montrent des propriétés électrochimiques hystérétiques remarquables. En général, ce comportement repose sur la proche proximité des groupements électrophoriques qui permettent la formation d’une (ou plusieurs) orbitale(s) supramoléculaire(s) vacante(s) et liante(s) (SupLUMOs). Lors de la réduction, cette orbitale accueille deux électrons créant ainsi la liaison d’intérêt. Une famille de composés modèles a ainsi été conçue et synthétisée impliquant la formation réversible de liaisons homonucléaires (Csp3‒Csp3). Ces liaisons sont de nature localisée dans des systèmes à deux pyridiniums (bi-électroniques) et délocalisée dans des systèmes de plus de deux pyridiniums. / Our strategy to store electrons is based on chemical bond formation/cleavage being used as electron reservoirs. Reversible bond formation results from the preorganization of electrophoric moieties – pyridiniums – around aromatic rigid and semi-rigid scaffold. Using lower energy bonds is required to release stored electrons from the reservoirs. Such bonds can be obtained from sterically hindered out-of-plan bond formation between two electrophorical subunits. The resulting elongated bond can be cleaved in an available level of energy. Pyridiniums are prime candidates to achieve such properties based on their noteworthy redox behavior. The resulting molecular devices are bistable systems that display remarkable hysteretic electrochemical properties, based on close proximity of electrophoric subunits allowing one (or more) unoccupied supramolecular bonding orbital(s) (SupLUMOs). Upon reduction, two electrons are injected in this orbital resulting in the bond of interest. An entire family of compounds has been designed and synthesized to highlight reversible homonuclear bond formation (Csp3‒Csp3). Those bonds are localized in the case of a two-pyridiniums system, and delocalized when more pyridiniums are involved.

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d'interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n'est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l'identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d'une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l'effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l'hystérèse de l'angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d'avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s'avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n'étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l'organisation moléculaire au sein de la couche ancrée.

Cette thèse aborde la question du Changement Catégoriel dans la Perception et propose une approche Dynamique qui s'appuie sur la Théorie des Catastrophes et le modèle de la FRONCE. Dans nos travaux, nous assimilons les catégories perceptives à des attracteurs d'un système dynamique non linéaire. Si notre postulat est juste, alors, un ensemble de phénomènes non linéaires théoriquement associés doivent pouvoir être observé conjointement dans un changement catégoriel qui pourrait alors être considéré comme une transition de phase. Nous avons porté notre attention sur le phénomène d'Hystérèse, déjà abondamment exploré en perception, ainsi que sur les phénomènes de divergence et de ralentissement critique. Au travers d'une série de sept expérimentations, nous confrontons l'ensemble de ces hypothèses. Nous avons confirmé la présence de ces trois phénomènes lors d'un changement catégoriel. Les résultats montrent que l'hystérèse, la divergence et le ralentissement critique sont des phénomènes observés conjointement lors d'un changement de catégorie, mais qu'ils sont aussi quantitativement reliés, comme permettait de le prédire le modèle de la fronce issue de la théorie des catastrophes. D'une manière générale, nous avons conclu que les catégories perceptives étaient fortement similaires à des d'attracteurs et que l'étude et la modélisation des changements dans la perception devraient présenter un aspect nécessairement dynamique.