Ce projet de thèse étudie la synthèse et les propriétés des triarylamines pour le transport d'électrons, d'ions ou de molécules d'eau, en se basant sur les propriétés d'auto-assemblage et de conductivité de certaines triarylamines, récemment découvertes par notre équipe. La thèse débute par une introduction sur la chimie supramoléculaire et les polymères supramoléculaires, et aborde ensuite dans son deuxième chapitre la synthèse et les propriétés d'analogues macrocycliques de triarylamine présentant des propriétés électromagnétiques intéressantes. Dans le chapitre suivant, ce travail de thèse explore l'applicabilité des triarylamines pour le transport biomimétique des ions métalliques et des molécules d'eau à travers des membranes de bicouches lipidiques. Le dernier chapitre de cette thèse s'intéresse ensuite à la fabrication de surfaces conductrices organiques / inorganiques hybrides par dopage de surfaces non conductrices avec des assemblages de triarylamines. / Based on the navel and highly interesting self-assembly properties found for certain triarylamines, together with the resulting conducting properties, this PhD project investigates the synthesis and properties of triarylamines towards the transport of electrons, ions or water molecules. The thesis starts with an introduction on supramolecular chemistry and supramolecular polymers, and then discuss in its second chapter the synthesis and properties of macrocyclic triarylamine analogues with interesting electromagnetic properties. ln the following third chapter this thesis work explores the applicability of triarylamines towards the biomimetic transport of metal ions and water molecules through lipid bilayer membranes. The last chapter of this thesis then deals with the fabrication of hybrid organic/inorganic conducting surfaces through doping of non-conducting surfaces with triarylamine assemblies.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des matériaux en couches à forte potentialité pour de nombreux domaines d’applications, cependant, leur caractère d’isolants électriques limite les possibilités d’applications en électrochimie. Il est donc intéressant de chercher des moyens d’améliorer leurs propriétés conductrices. Dans ce but, trois approches ont été envisagées : - l’insertion de cations de métaux de transition 3d dans les feuillets, - l’intercalation de médiateurs redox entre les feuillets ou - l’ajout de percolant électronique dans le système afin d’obtenir des HDL « électroactifs ». Même si les combinaisons possibles de cations divalents et trivalents dans le feuillet HDL sont nombreuses, toutes les études ont été centrées sur le rôle d’un élément principalement, le cobalt. La composition chimique des matériaux ainsi que leurs propriétés physico-chimiques en termes de morphologie et de structure globale et locale ont été étudiées par le couplage de différentes techniques d’analyse (DRX, IRTF, MEB, ATG, XAS, PDF, XPS) avant de réaliser la caractérisation des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces analyses ont alors montré les potentialités applicatives de certaines compositions des matériaux HDL choisis. Les propriétés capacitives des phases CoIICoIII-CO3 ont été étudiées pour une utilisation en tant que matériaux d’électrodes de supercondensateurs alors que la présence d’un médiateur redox ainsi que les propriétés d’immobilisation d’enzymes de la phase hybride Co2Al-ABTS ont permis d’élaborer des bioélectrodes potentiellement adaptables dans une biopile. / Layered Double Hydroxides (LDH) are lamellar materials with strong potentiality for numerous fields of application, however, their insulating electric character limits the possibilities for electrochemical applications. It is thus necessary to investigate for ways to improve their conductive properties. In this purpose, three approaches were envisaged: - insertion of cations of 3d transition metals into the lamellar sheets, - insertion of redox mediators between the layers or - addition of electronic percolants in the system to obtain “electroactive” LDH. Even if the possibilities of combination of divalent and trivalent metal cations within the LDH layer are tunable, all the studies were centered on the role of an element mainly, the cobalt. The chemical compositions of materials as well as their physico-chemical properties, in terms of morphology and global and local structure, were then studied by coupling various analytical techniques before realizing the characterization of the electrochemical properties by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. These analyses then showed the application potentialities of certain type of LDH materials. The capacitive properties of CoIICoIII-CO3 phases were studied as supercapacitor electrode materials while the presence of a redox mediator as well as the immobilization properties for enzymes of the hybrid phase Co2Al-ABTS allowed constructing bioelectrodes potentially applicable in biofuel cell.

La conversion du dioxyde de carbone en molécules d'intérêts est un enjeu majeur de notre société moderne. Actuellement, ces réactions sont très coûteuses en énergie, impliquent de hautes pressions et températures et sont faiblement sélectives. Une alternative séduisante serait l’utilisation d’enzymes redox, i.e. des déshydrogénases, qui fonctionnent à pH neutre, température et pression ambiantes et sont très sélectives. Le frein à leur utilisation est leur stabilité et le fait qu’elles nécessitent la présence du cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide (NAD+ / NADH), couteux et délicat à régénérer. L’immobilisation de déshydrogénases sur des supports poreux monolithiques est proposée dans ce travail de thèse dans l’objectif de développer des réacteurs en flux continu.Dans un premier temps, des monolithes siliciques à porosité hiérarchique macro- et mésoporeux ont été préparés. Des macropores plus larges allant jusqu’à 35-50 microns ont été obtenus. Dans un second temps, des synthèses de monolithes de carbone à porosité hiérarchique en une étape ou en plusieurs étapes par dépôt de carbone sur des monolithes siliciques (greffage de saccharose, suivi de polymérisation et carbonisation) ont été développées. Ce travail a permis un contrôle fin de la macro-, méso et microporosité. Des monolithes de carbone avec une surface spécifique supérieure à 1200 m2.g-1 ont notamment pu être obtenus. Ces matériaux présentent non seulement une macroporosité large (35-50 µm), mais également une mésoporosité bimodale. Au-delà d’une porosité multi-échelle, ces matériaux carbonés présentent l’avantage d’être conducteurs du courant électrique. Ils peuvent ainsi être utilisés comme support pour l’électrocatalyse enzymatique. Ces monolithes de carbones ont été utilisés pour l’immobilisation de formiates déshydrogénases connus pour pouvoir réduire le CO2 en présence du cofacteur NADH. La régénération du cofacteur est étudiée soit par voie électrochimique soit par voie biocatalytique à l'aide d'une deuxième enzyme la phosphite déshydrogénase. Des études de fonctionnalisation des monolithes carbonés pour la co-immobilisation des enzymes et du cofacteur ont également été initiées. / Carbon dioxide (CO2) is a greenhouse gas that results, in part, from human activities and causes global warming and climate change. According to the International Energy Agency, global CO2 emissions from fossil-fuel combustion reached a record high of 31.3 gigatonnes in 2011. The concept of the methanol economy, advocated by Nobel laureate Prof. George A. Olah back in the 1990s, hinges on the chemical recycling of CO2 to methanol and derived, suggesting methanol as a key substitute fuel and starting material for valuable chemicals. The recycling conversion of CO2 could be a rational way to develop an anthropogenic short-term carbon cycle. With this aim, The design of functional porous architectures depicting hierarchical and interconnected pore networks has emerged as a challenging field of research. Particularly, porous monoliths offer many advantages and can be employed as flow-through reactors for separation, catalysis and biocatalysis. This study focuses on the design of monoliths with hierarchical porosity and high surface area. Firstly, silica monoliths with both homogeneous macro- and mesopores were prepared using sol-gel chemistry and spinodal decomposition using PEO polymers. Macropore (up to 30 microns) and mesopore (up to 20 nm) diameters of the monoliths were controlled by modifying various experimental parameters (PEO molecular weight, addition of surfactants, different basic post-treatments, different temperatures, etc.). Secondly, carbonaceous replica have been prepared through hydrothermal carbonization of sucrose, subsequent pyrolysis and silica etching. These materials present large interconnected flow-trough macropores, a bimodal mesoporosity, a high surface area (up to 1400 m2 g-1) and high meso- and macropore volumes.Different enzymes were immobilized onto the monoliths amongst which formate dehydrogenases. Flow-through reactors were engineered and continuous flow biocatalysis was performed. In such systems, straightforward processes for the in situ regeneration of the enzyme cofactor, i.e. 1,4-NADH wrer developped. Flow-through reactors and their use for the enzymatic reduction of carbon dioxide into formate were designed.