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Modélisation multi-échelle du comportement mécanique de nanocomposites polymères à renforts d’argile de type montmorillonite : approche micromécanique et simulation de dynamique moléculaire / Multi-scale modeling of mechanical behavior of polymer nanocomposites reinforced with montmorillonite clay : micromechanical approach and molecular dynamics simulationAnoukou, Kokou 04 December 2012 (has links)
Les nanocomposites à matrice polymère et à renforts d’argile ont pris une grande importance au cours de ces deux dernières décennies. Ceci trouve son explication d’une part, dans la grande disponibilité et le faible coût de production de la phase renforçante, et d’autre part dans les remarquables améliorations de propriétés physiques et mécaniques. Ces améliorations sont observées même à de très faibles quantités de renforts comparées à celles de leurs homologues microcomposites. Le développement de ces nouveaux matériaux suscite un fort engouement tant au niveau de la recherche académique qu’industrielle. Cependant, les mécanismes responsables de ces améliorations de propriétés demeurent mal compris et restent l’une des principales préoccupations des chercheurs. Il s’agit dans ce travail de thèse, d’apporter une contribution à la compréhension et à la mise au point d’outils prédictifs du comportement mécanique de nanocomposites polymères à renforts d’argile de type montmorillonite. Pour y parvenir, deux approches de modélisation sont utilisées : la micromécanique des matériaux hétérogènes et la simulation de dynamique moléculaire. Du point de vue analytique, un modèle micromécanique basé sur l’approche auto-cohérente est développé. Le modèle proposé est validé par nos données expérimentales et celles issues de la littérature. Un protocole de simulation de dynamique moléculaire est proposé pour la modélisation à l’échelle atomique de ces nanomatériaux. Cette approche nous a permis, entre autres, de faire la lumière sur les interactions moléculaires entre les différents constituants, et de déterminer les propriétés élastiques effectives du nanocomposite. / Polymer nanocomposites reinforced with clay minerals have attracted a great consideration during the last two decades. That can be explained, firstly, by the availability and the reduced production cost of the reinforcing phase, and secondly, by the remarkable improvements in physical and mechanical properties. These improvements are observed even at very low amounts of reinforcements compared to their microcomposite counterparts. The development of these new materials creates a keen interest both in academic and industrial research. However, the mechanisms responsible of these property improvements are still poorly understood and remain a major concern of researchers. This work contributes to the understanding and to the development of predictive tools of the mechanical behavior of polymer nanocomposites reinforced with montmorillonite clay using two modeling approaches: the micromechanics of heterogeneous materials and the molecular dynamics simulation. An analytical micromechanical model based on the self-consistent approach is developed. The proposed model is validated by our experimental data and those from the literature. A new molecular dynamics simulation protocol is proposed for the modeling of these nanomaterials at the nanometric scale. This approach has allowed us, inter alia, to get insight into the molecular interactions between the different components and to determine the effective elastic properties of the nanocomposite.
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Rhéologie multiéchelle des mousses liquides / Multiscale rheology of liquid foamsCosta, Séverine 02 October 2012 (has links)
Les mousses aqueuses sont des fluides complexes constitués de dispersions concentrées de bulles de gaz dans une solution de tensioactifs. A l'instar d'autres fluides complexes comme les émulsions ou les pâtes, une mousse se comporte comme un solide viscoélastique lorsque la fraction volumique de la phase continue est suffisamment faible pour que l'empilement des bulles soit bloqué. Ses propriétés mécaniques résultent de couplages entre processus se produisant à plusieurs échelles de temps et d'espace : celles des tensioactifs adsorbés aux interfaces liquide-gaz, celles d'une bulle de gaz ou de mouvements collectifs à une échelle mésoscopique. A partir de trois expériences, nous avons mis en évidence l'impact du désordre de leur structure d'une part, et celui des tensioactifs d'autre part, sur les propriétés viscoélastiques des mousses. Nous avons mis au point un rhéomètre oscillatoire qui permet de mesurer la relation contrainte-déformation-fréquence d'une monocouche de bulles confinées entre deux parois planes parallèles tout en contrôlant sa pression osmotique. Nous avons montré que les relaxations de ces mousses de structure modèle sont pilotées par la rhéologie interfaciale de cisaillement que nous avons caractérisée indépendamment. Nous proposons un modèle quantitatif de ce couplage. Dans une deuxième expérience, nous avons sondé la réponse viscoélastique des mousses de structure 3D désordonnées. Nos résultats montrent que selon la rigidité des interfaces, le facteur de perte d'une mousse est décrit par une loi d'échelle en fréquence. Son évolution avec la taille des bulles et la viscosité du liquide permet de déterminer le mécanisme à l'origine de la dissipation. Dans une troisième expérience, Nous avons élaboré des mousses monodisperses de structure 3D ordonnées et de pression osmotique contrôlée. De manière remarquable, la variation de leur facteur de perte en fonction de la fréquence est similaire à celle des mousses désordonnées de même composition chimique. Ces résultats démontrent que le désordre de l'empilement des bulles n'est pas à l'origine des relaxations viscoélastiques linéaires des mousses, comme l'avaient suggéré plusieurs modèles théoriques, et ouvrent la voie à une modélisation quantitative du lien entre la viscoélasticité des interfaces et celle des mousses 3D / Aqueous foams are constituted of concentrated gas bubble dispersions in a surfactant solution. Like other complex fluids, such as emulsions or pastes, foam behaves as a viscoelastic solid if the volume fraction of the continuous phase is sufficiently small for the bubble packing to be jammed. The mechanical properties of the foam are due to couplings between processes at a wide range of time and length scales: The ones of the surfactant molecules that are adsorbed to the gas-liquid interfaces, the ones of the bubbles or collective motions at a mesoscopic scale. On the basis of three experiments, we have evidenced the impact of structural disorder and surfactant properties on foam viscoelasticity. We have constructed an oscillatory rheometer to measure the frequency and strain dependent stress response of a bubble monolayer confined between two parallel plates, subjected to an imposed osmotic pressure. We have shown that the relaxation of these model foams are governed by the interfacial shear rheology which we have probed in independent experiments and, we present a quantitative model of this coupling. In a second experiment, we have probed the viscoelastic response of disordered 3D foams. Our results show that, depending on interfacial rigidity, the mechanical loss factor of a foam is described by a scaling law depending on frequency. Its dependence on bubble size and liquid viscosity helps to determine the origin of the dissipation. In our third experiment, we have produced monodispersed ordered foams, subjected to a controlled osmotic pressure. Remarkably, the frequency scaling of their loss factor is similar to the one of disordered foams of the same chemical composition. These results demonstrate that the linear viscoelastic response of foams is not the consequence of disorder on the bubble scale as suggested by several previous theories, and they thus open the way for quantitative models linking the viscoelasticity of the interfaces to that of 3D foams
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Rhéologie multiéchelle des mousses liquidesCosta, Séverine 02 October 2012 (has links) (PDF)
Les mousses aqueuses sont des fluides complexes constitués de dispersions concentrées de bulles de gaz dans une solution de tensioactifs. A l'instar d'autres fluides complexes comme les émulsions ou les pâtes, une mousse se comporte comme un solide viscoélastique lorsque la fraction volumique de la phase continue est suffisamment faible pour que l'empilement des bulles soit bloqué. Ses propriétés mécaniques résultent de couplages entre processus se produisant à plusieurs échelles de temps et d'espace : celles des tensioactifs adsorbés aux interfaces liquide-gaz, celles d'une bulle de gaz ou de mouvements collectifs à une échelle mésoscopique. A partir de trois expériences, nous avons mis en évidence l'impact du désordre de leur structure d'une part, et celui des tensioactifs d'autre part, sur les propriétés viscoélastiques des mousses. Nous avons mis au point un rhéomètre oscillatoire qui permet de mesurer la relation contrainte-déformation-fréquence d'une monocouche de bulles confinées entre deux parois planes parallèles tout en contrôlant sa pression osmotique. Nous avons montré que les relaxations de ces mousses de structure modèle sont pilotées par la rhéologie interfaciale de cisaillement que nous avons caractérisée indépendamment. Nous proposons un modèle quantitatif de ce couplage. Dans une deuxième expérience, nous avons sondé la réponse viscoélastique des mousses de structure 3D désordonnées. Nos résultats montrent que selon la rigidité des interfaces, le facteur de perte d'une mousse est décrit par une loi d'échelle en fréquence. Son évolution avec la taille des bulles et la viscosité du liquide permet de déterminer le mécanisme à l'origine de la dissipation. Dans une troisième expérience, Nous avons élaboré des mousses monodisperses de structure 3D ordonnées et de pression osmotique contrôlée. De manière remarquable, la variation de leur facteur de perte en fonction de la fréquence est similaire à celle des mousses désordonnées de même composition chimique. Ces résultats démontrent que le désordre de l'empilement des bulles n'est pas à l'origine des relaxations viscoélastiques linéaires des mousses, comme l'avaient suggéré plusieurs modèles théoriques, et ouvrent la voie à une modélisation quantitative du lien entre la viscoélasticité des interfaces et celle des mousses 3D
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Étude du vieillissement en milieu chloré de membranes fibres creuses en poly(fluorure de vinylidène) utilisées dans le traitement de l'eau / Ageing of PVDF hollow fiber membranes used in water treatment under chlorine conditionsRavereau-Delattre, Jennifer 13 May 2015 (has links)
Les processus de lavage, et plus particulièrement l'utilisation de solutions chlorées, peuvent engendrer une dégradation prématurée des membranes de filtration d'eau. Alors que le marché des technologies membranaires en PVDF est en pleine expansion, peu de travaux portent sur l'étude de leur dégradation sur le long terme. Dans ce contexte, la thèse a porté sur l'étude du vieillissement de membranes de filtration commercialisées en PVDF. Les échantillons sont immergés dans une solution d'hypochlorite de sodium et l'effet du pH sur leur dégradation est approfondi. Les propriétés mécaniques, d'hydrophilie, les performances hydrauliques ainsi que la porosité sont étudiées. L'évolution des propriétés est mise en relation avec la structure chimique étudiée à différentes échelles : moléculaire, macromoléculaire et supramoléculaire. Cette approche n'a à ce jour jamais été utilisée dans le cas des membranes fibres creuses en PVDF. Les analyses en chromatographie d'exclusion stérique révèlent les modifications les plus importantes. La dégradation du PVDF des membranes se traduit par un phénomène prédominant de coupures de la chaîne principale du PVDF accompagné, dans une moindre mesure, d'un phénomène de réticulation. Les principales modifications sont constatées à des pHs inférieurs à 10 révélant la possible action conjointe des radicaux OH•, ClO• et Cl•. Le vieillissement d'une membrane PVDF additivée montre à la fois une dégradation du PVDF et une élimination des additifs. Alors que la membrane sans additif conserve une stabilité de ses propriétés, l'élimination des additifs entraine une évolution de la porosité et une propension au colmatage plus importante. Cependant, les membranes PVDF conservent des propriétés d'utilisation acceptables au regard des conditions extrêmes de vieillissement étudiées. / The cleaning processes, especially the use of chlorine solutions, may cause the untimely degradation of the water filtration membranes. While the market for PVDF membrane-based treatment technologies is rapidly expending, only few works deal with the study of their ageing on a long-term basis. In this context, this project focuses on the study of the ageing of two PVDF filtration membranes. Samples are immersed in a sodium hypochlorite solution and the effect of the chlorine solution pH is investigated. The properties of the membranes are characterized throughout the study by tensile tests, hydrophilicity, hydraulic performances and porosity analysis. The evolution of properties is related to the chemical structure of the membranes at a molecular, a macromolecular and a supramolecular scale. Until now, this approach has never been used in the case of PVDF membranes under chlorine conditions. The size exclusion chromatography analyses revealed the most important modifications. The degradation occurs mainly by chain scissions of the PVDF and crosslinking phenomenon in lesser extent. The main modifications occurred at pH less than 10 proving the joint action of OH•, ClO• and Cl• radicals. The ageing of the PVDF membrane containing additives showed at the same time the PVDF degradation and the elimination of the additives. Whereas the properties of the additive-free PVDF membrane were preserved, the elimination of additives led to a modification of the porosity and an increased fouling. However, even if the PVDF degradation is proved, the using properties of the PVDF membranes remain acceptable taking into consideration extreme conditions of ageing studied.
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Modélisation du comportement des composites à matrice céramique auto-cicatrisante sous charge et atmosphère oxydante / Modeling of the mechanical behavior of self-healing ceramic matrix composites under load and oxidizing atmospherePerrot, Grégory 17 December 2015 (has links)
Les matériaux composites à matrice céramique (CMCs) à matrice auto-cicatrisantes (MAC) sont développées depuis plusieurs années pour leurs possibilités d'application dans le domaine de la propulsion aéronautique où ils se révèlent trés intéressants en termes de résistance à des conditions sévères et de légèreté. Dans le cadre d'un programme d'étude du comportement des CMC-MAC et de leurs mécanismes d'endommagement, l'objectif de ces travaux est de construire un modèle numérique multi-physique permettant de déterminer la durée de vie d'un échantillon d'un tel matériau soumis à une contrainte mécanique dans un environnement oxydant. L'étude porte sur la mise en place d'un couplage entre deux codes de calcul : un code d'endommagement mécanique et un code physico-chimique qui a été développé au cours de cette thèse. De façon inédite, on se place dans la géométrie 2D d'un plan de fissure, partant d'une image détaillée de l'arrangement des constituants (fibres, interphases, matrice multi-couche). Les différentes parties du programme ont été validées indépendamment et des résultats du calcul complet sont présentés et discutés. / Self-Healing Ceramics Matrix Composites (HT-CMC) are developed since several years for theirapplication in aeronautic applications and are interesting for their good resistance to criticalenvironments. As part of a study program of the HT-CMC behavior and their damagemechanisms, the objective of this thesis is to build a multi-physics numerical model todetermine the lifetime of a sample such a material subjected to a mechanical stress in anoxidizing environment. The study focuses on the establishment of a coupling between twocomputer codes: a code of mechanical damage and a physical-chemical code that wasdeveloped during this thesis. In an unprecedented way, we place ourselves in the 2D geometryof a crack plane, starting from a detailed picture of the arrangement of the components (fiber,interphase, multi-layer matrix). The different parts of the code have been independentlyvalidated and the results of the complete calculation are presented and discussed.
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Caractérisation thermique de structures composites SiCf/SiC tubulaires pour applications nucléaires / Thermal characterization of SiCf/SiC tubular composite structures for nuclear applicationsDuquesne, Loys 17 December 2015 (has links)
Les recherches portant sur le développement des composites réfractaires de type SiCf/SiC pour application gainage du combustible des réacteurs de géneration IV ont conduit le CEA à s’intéresser aucomportement thermique de ces matériaux. En particulier, la connaissance des propriétés thermiques représente un des points cles dans la conception des composants. Au regard du concept sandwichdont la complexité de structure et la géométrie cylindrique s'éloigne de celle d'éprouvettes planes classiquement utilisées, les méthodes de mesures usuelles ne conviennent pas.Ce travail de thèse s’intéresse à la caractérisation et à la modélisation du comportement thermiquede ces structures. Une première partie du travail concerne l'identification des paramètres thermiquesglobaux des différentes couches constitutives d'une gaine sandwich . Pour cela, une méthodeash est employée et un banc d’expériences adapte aux géométries tubulaires a pu être développe.L’écriture d'un nouveau modèle d'estimation, fonde sur le couplage des signaux recueillis à la fois enface avant et en face arrière, permet aujourd'hui d’accéder par la mesure a la diffusivité thermiquedes composites tubulaires via la thermographie infrarouge. Dans une seconde partie de la thèse,une démarche matériau virtuel a été mise en place pour décrire le comportement thermique d'unegaine sandwich à partir des propriétés des constituants élémentaires (bres et matrice). Cespropriétés, obtenues avec deux méthodes d'estimation différentes permettant d'exploiter les mesuresde deux expériences distinctes basées sur la thermographie infrarouge, sont utilisées comme donnéespour la modélisation du transfert thermique au sein de ces gaines. Les confrontations réalisées entrecampagnes de mesures et expériences numériques permettent normalement d’appréhender le poids desdifférents facteurs d'influence qui régissent les transferts thermiques. / Researches on the development on SiCf/SiC refractory composites for generation IV nuclear fuel cladding led the CEA to focus on the thermal behavior of these materials. In particular, knowingthe thermal properties is essential for their components design. Regarding the development of the sandwich" concept, whose complexity and geometry differ from the conventionally used at tubes,usual measurement methods are unsuitable.This PhD reports on the characterization and modeling of the thermal behavior of these structures. The first part concerns the identification of the global thermal parameters of the diferent layers of a"sandwich" sheath. To do so, a ash method is used and an experimental bench suitable for tubular geometries was developed. A new estimation method based on the combination of both collectedsignals in front and rear faces allows the identification of the thermal diffusivity of tubular composites using infrared thermography. The second part focuses on a virtual material approach, established todescribe the thermal behavior of a "sandwich" cladding, starting from the properties of the elementary components (bers and matrix). These properties, obtained using two different estimation methods,allows exploiting the measurements of two separate experiments based on infrared thermography.They are then used as data for the heat transfer modeling in these ducts. Confrontations betweenexperimental measurements and numerical results finally allow gaining insight into the in uence ofthe different key parameters governing the heat transfer.
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Elaboration et caractérisation de nouvelles architectures macromoléculaires à base de lignine : applications dans le domaine du bâtiment / Synthesis and characterization of lignin based macromolecular architectures : towards building applicationsLaurichesse, Stéphanie 18 November 2013 (has links)
De nouvelles architectures macromoléculaires ont été synthétisées à partir de lignine afin de développer des matériaux pour des applications dans le bâtiment. Trois voies différentes de modifications chimiques ont été retenues afin d’apporter de nouvelles propriétés à la lignine pour répondre à un cahier des charges précis. Dans un premier temps, des chaines de poly(caprolactone) ont été greffées sur la lignine par polymérisation par ouverture de cycle conférant ainsi à la lignine des propriétés particulières en fonction de la longueur des chaines de PCL greffées. La valorisation de la lignine pour la synthèse de polymères fonctionnels repose ainsi sur sa modification chimique. Notre démarche scientifique s’est par la suite axée sur la fonctionnalisation de la lignine afin d’en faire un synthon principal pour la synthèse de polyuréthanes (PU). Cette stratégie a été poursuivi avec l’addition d’acide oléique sur la lignine. Une réaction d’estérification a été mise au point par un procédé non solvanté en l’absence de catalyseur. Cet intermédiaire a été fonctionnalisé en vue d’obtenir un macropolyol réactif pour la synthèse de PU. Les propriétés des polymères ont été investiguées en modulant certains paramètres réactionnels. Les performances des matériaux obtenus ont montré l’intérêt de cette stratégie globale pour les applications finales visées. Enfin, dans une troisième et dernière approche, la réaction d’oxypropylation a été étudiée. Des chaines de polypropylène glycol ont été greffées sur la lignine aboutissant à l’obtention de quatre macropolyols différents avec des architectures macromoléculaires variées. Des PU ont été synthétisés à partir de ces macropolyols et les paramètres réactionnels ajustés en vue de moduler les propriétés finales des matériaux. Tous les PU réalisés ont démontré une séparation de phase attestant d’une organisation spécifique en segments souples/rigides et conférant des propriétés élastomères aux matériaux finaux. Cette étude a permis d’intégrer jusqu’à 89 % de matériaux biosourcés et renouvelables dans les polymères finaux et a montré le fort potentiel de la lignine pour l’élaboration de matériaux performants. / New macromolecular architectures have been performed by using lignin to develop new advanced materials for building applications. Three synthetic pathways have been carried out in order to impart specific properties to lignin-based materials. A Ring-Opening Polymerization has first been performed with ε-caprolactone to graft polymer chains onto lignin. Branching efficiency was confirmed by analysis and allows giving advanced properties to lignin materials. This first modification highlights the importance of lignin functionalization as building block for polymer synthesis. Then, we pursue the investigations by esterifying lignin with oleic acid by a solvent and catalyst-free method. Doubles bond were functionalized to obtain a lignin/fatty acid-based macropolyol that was then used for polyurethane synthesis (PU). Mechanical and thermal properties have been modulated by varying NCO:OH molar ratio and prepolymer molecular weight. Finally, oxypropylation was performed onto lignin by using various reaction parameters to obtain different macromolecular architectures for the resulting polyols. PUs have then been synthesized with the resulting macropolyols. The structure of macropolyols impacts greatly the thermal and mechanical properties of polymers, the influence of NCO:OH molar ratio was also studied.All of the PU reported in this work presented a micro-phase separation resulting in a specific organization (rigid/soft segments) into the polymer matrix. The lignin-based material revealed advanced thermal and mechanical properties with a high bio-based content up to 89%. This work allows emphasizing the potential of lignin as a starting material in the synthesis of sustainable material for building applications.
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Transferts dans les systèmes emballage/aliments : structuration à façon de matériaux multicouches pour l’emballage sous atmosphère modifiée des produits frais / Mass transfers in food/packaging systems : Structuring tailor-made multilayer materials for modified atmosphere packaging of respiring produceCagnon, Thibaut 13 November 2012 (has links)
Malgré l'ampleur que prend la technologie sous atmosphère modifiée pour le conditionnement des fruits et légumes frais, l'adéquation des matériaux d'emballage avec les besoins des produits est insuffisante. D'une part parce que la conception de ces emballages repose encore sur des approches empiriques de type essai-erreur, et d'autre part parce que la plupart des matériaux disponibles sur le marché présentent des propriétés de transfert aux gaz trop restreintes compte tenu de la gamme de propriétés nécessaire pour couvrir les besoins de ces produits. En vue d'apporter des solutions à ces deux verrous, les travaux de thèse ont porté sur :-la mise en place et la validation d'une approche basée sur l'ingénierie reverse visant à identifier les propriétés de transfert requises ou cibles pour un végétal donné ;-l'étude des procédés de structuration à différentes échelles pour moduler les propriétés de transferts de papiers enduits de protéines de blé, issus de ressources renouvelables.Une démarche d'ingénierie reverse organisée en 5 étapes dont l'identification des besoins des produits et la prédiction des propriétés de transferts requises a été proposée et validée à travers la conception d'un papier enduit actif pour l'emballage sous atmosphère modifiée adapté à la conservation de fraises. Les différents procédés de structuration étudiés ont permis de produire des matériaux couvrant des gammes de permsélectivité allant de 5 à 18 et de perméance à l'oxygène allant de 0,02x10-10 à 2x10-10 mol.Pa-1.m-2.s-2, ce qui répond parfaitement aux besoins d'une sélection représentative de produits frais respirant. Que ce soit des papiers enduits par des procédés conventionnels (couche épaisse) ou des procédés innovants (nano-structuration couche par couche en présence de feuillets d'argile, montmorillonites), il est possible de moduler les propriétés de transferts aux gaz des papiers enduits soit en jouant sur le raffinage des papiers supports, le nombre de paires de couche (gluten/montmorillonite), ou encore en soumettant les matériaux ainsi obtenus à un balayage gazeux de CO2. Cette nouvelle approche et l'efficacité des matériaux protéiques à couvrir les besoins des fruits et légumes ouvrent la voie à la conception de nouveaux emballages mieux adaptés aux produits respirant. / Despite the growing importance of the modified atmosphere packaging (MAP) technology for fresh fruits and vegetable preservation, the adequacy of the packaging materials with the produce needs remains a problem. On one hand because the packaging development approaches are still based on empirical trial and error methods, and on the other hand, because of the non-adequate gas transfer properties (too restricted to cover the large game of gas transfer properties required) of the vast majority of conventional synthetic plastics currently used for fresh food packaging. In order to overcome these hindrances, the thesis work was split on two parts:-the establishment and the validation of a new approach based on reverse engineering aiming to identify the optimal (targeted) properties for optimal preservation of a selected produce;-the study of the various structuration processes at different scales to modulated the gas transfer properties of bio-sourced wheat gluten coated papers.The new reverse engineering approach for MAP conception consisted in 5 steps including the definition of the produce needs and the prediction of the optimal gas transfer properties of the packaging, and was validated through the conception of an active optimal packaging for strawberry preservation. The different structuration processes studied allowed production of a gluten based materials able to cover ranges of permselectivity and oxygen permeations going from 5 to 18 and 0.02x10-10 à 2x10-10 mol.Pa-1.m-2.s-2, which perfectly matched the needs of a representative selection of fresh produce. Be it for conventional coating techniques (thick layer) or innovative processes (layer-by-layer nano-structuring of gluten/montmorillionites layers), it was possible to modulate the transfer properties of coated papers by changing the refining degree of the support paper, the number of layer pairs (gluten/montmorillionites) deposited, or even by submitting such materials to a CO2 treatment.This new approach and the efficiency of the protein-based materials for covering the fresh fruits and vegetable needs open the way for conception of new optimal packaging for respiring produces.
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Composition, structure et comportement électrochimique d'Hydroxydes Doubles Lamellaires au cobalt : vers des applications en tant que matériaux d'électrodes / Composition, Structure and electrochemical behaviour of cobalt-containing Layered Double Hydroxides : towards applications as electrode materialsVialat, Pierre 02 October 2014 (has links)
Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des matériaux en couches à forte potentialité pour de nombreux domaines d’applications, cependant, leur caractère d’isolants électriques limite les possibilités d’applications en électrochimie. Il est donc intéressant de chercher des moyens d’améliorer leurs propriétés conductrices. Dans ce but, trois approches ont été envisagées : - l’insertion de cations de métaux de transition 3d dans les feuillets, - l’intercalation de médiateurs redox entre les feuillets ou - l’ajout de percolant électronique dans le système afin d’obtenir des HDL « électroactifs ». Même si les combinaisons possibles de cations divalents et trivalents dans le feuillet HDL sont nombreuses, toutes les études ont été centrées sur le rôle d’un élément principalement, le cobalt. La composition chimique des matériaux ainsi que leurs propriétés physico-chimiques en termes de morphologie et de structure globale et locale ont été étudiées par le couplage de différentes techniques d’analyse (DRX, IRTF, MEB, ATG, XAS, PDF, XPS) avant de réaliser la caractérisation des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces analyses ont alors montré les potentialités applicatives de certaines compositions des matériaux HDL choisis. Les propriétés capacitives des phases CoIICoIII-CO3 ont été étudiées pour une utilisation en tant que matériaux d’électrodes de supercondensateurs alors que la présence d’un médiateur redox ainsi que les propriétés d’immobilisation d’enzymes de la phase hybride Co2Al-ABTS ont permis d’élaborer des bioélectrodes potentiellement adaptables dans une biopile. / Layered Double Hydroxides (LDH) are lamellar materials with strong potentiality for numerous fields of application, however, their insulating electric character limits the possibilities for electrochemical applications. It is thus necessary to investigate for ways to improve their conductive properties. In this purpose, three approaches were envisaged: - insertion of cations of 3d transition metals into the lamellar sheets, - insertion of redox mediators between the layers or - addition of electronic percolants in the system to obtain “electroactive” LDH. Even if the possibilities of combination of divalent and trivalent metal cations within the LDH layer are tunable, all the studies were centered on the role of an element mainly, the cobalt. The chemical compositions of materials as well as their physico-chemical properties, in terms of morphology and global and local structure, were then studied by coupling various analytical techniques before realizing the characterization of the electrochemical properties by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. These analyses then showed the application potentialities of certain type of LDH materials. The capacitive properties of CoIICoIII-CO3 phases were studied as supercapacitor electrode materials while the presence of a redox mediator as well as the immobilization properties for enzymes of the hybrid phase Co2Al-ABTS allowed constructing bioelectrodes potentially applicable in biofuel cell.
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Etude de la modification des propriétés rhéologiques linéaires et non linéaires par ingénierie moléculaire : Vers le contrôle des propriétés adhésives de matériaux autocollants / Study of linear and non linear rheological properties modification by molecular engineering : Towwards control of adhesive properties of self-adhesive materialsRoncin, Armelle 12 December 2011 (has links)
Dans ce travail, nous avons souhaité étudier l'impact de la structure sur les propriétés adhésives enexplorant différentes architectures dont des étoiles à trois branches de longueur importante, elles-mêmesramifiées par des branches longues, synthétisées en plusieurs étapes par polymérisation radicalaire contrôlée.Nous avons également étudié des polymères linéaires et des copolymères à bloc. Ils sont en particulier constituésde poly(acrylate de n-butyle) naturellement collant à température ambiante, permettant ainsi une étude despropriétés adhésives sans formulation. Toutefois, la masse molaire entre enchevêtrements élevée du PnBA s'estavérée être un frein car les techniques de polymérisation choisies n’ont pas permis la synthèse de massesmolaires suffisamment élevées pour obtenir le comportement typique d'une étoile possédant les niveaux decomplaisance visés. Etant donné qu'une grande part de l'énergie dissipée lors du décollement est due à laformation et à l'extension d'une structure fibrillaire, nous avons proposé d'explorer les propriétés rhéologiquesdans le domaine linéaire mais également aux grandes déformations par des tests d'élongation. Par ailleurs, destests de tack avec une visualisation par caméra rapide des phénomènes ayant lieu au sein des échantillons durantle décollement ont été mis en place. Nous avons confronté les propriétés rhéologiques et les performancesadhésives pour toutes les structures analysées. Des mélanges de polymères linéaires avec une très haute massemolaire peuvent présenter du rhéodurcissement, et nous avons confirmé que les conditions d'apparition sontlimitées si la polymolécularité devient trop importante. Pour les polymères en étoile, nous avons plusparticulièrement analysé l’importance de la complaisance d’équilibre sur les performances adhésives. Lescopolymères à bloc présentant une tenue suffisante pour être analysés en élongation ont montré un fortrhéodurcissement, mais une propagation de fissure interfaciale lors des tests de tack, par manque dedéformabilité, empêchant de bénéficier de l'apport du rhéodurcissement. / In this work, we studied the effect of polymer structure on adhesive properties exploring variousarchitectures including stars having three very long arms and branched themselves, synthesized with severalsteps by controlled radical polymerization. We also studied linear polymers and block copolymers. They havebeen made with poly(n-butyl acrylate) naturally sticky at room temperature, allowing to work withoutformulation. However, high molecular weight between entanglements of PnBA has shown to be a brake becausechosen polymerization techniques did not allow the synthesis of sufficient high molecular weights to obtaintypical behavior of star having targeted compliance levels. Considering that a large part of the energy dissipatedduring debonding is due to the formation and extension of a fibrillar structure, we proposed to explore linearrheological properties but also at large strains with elongational tests. Furthermore, tack tests with high-speedcamera display of phenomena occurring within samples during debonding have been set up. We comparedrheological properties with adhesive performances for all analyzed structures. Linear polymers blended with veryhigh molecular weight could exhibit strain hardening, and we confirmed that appearance conditions are limitedwith polydispersity. For star-shaped polymers, we particularly analyzed the impact of the compliance on adhesiveperformances. Block copolymers having a sufficient holding to be analyzed in elongation have shown a strongstrain hardening, but propagation of interfacial fracture during tack tests, because of a deformability lack,preventing the strain hardening benefit.
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