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Les interphases sont souvent considérées comme responsables des propriétés physiques des nanodiélectriques inexplicables par les lois de mélange. La prédiction de la permittivité diélectrique des nanodiélectriques nécessite de reconsidérer la permittivité intrinsèque et le volume de l'interphase. Malgré le besoin d'une caractérisation locale de ces régions interfaciales nanométriques, aucune méthode expérimentale fiable n'a encore été développée. La Microscopie à Force Electrostatique (EFM) constitue une technique prometteuse pour atteindre ce but. L'objectif de cette thèse est de développer des protocoles expérimentaux et des méthodes d’interprétations du signal appropriés pour évaluer l’aptitude de l’EFM à l'étude des interphases dans les nanodiélectriques. Nous avons eu recours d’abord à des simulations numériques par éléments-finis pour approfondir notre compréhension de l'interaction entre une sonde EFM et plusieurs types d'échantillons nanostructurés, permettant par la suite de simuler la réponse spécifique face à un nanocomposite possédant une interphase. Nous avons proposé un modèle électrostatique de nanodiélectrique possédant trois phases, selon lequel, nous avons conçu et synthétisé des échantillons modèles aux propriétés connues afin de jouer le rôle de matériaux nanodiélectriques de référence pour les mesures EFM. Par conséquent, nous avons pu développer plusieurs protocoles expérimentaux et d’analyses du signal utilisant des modes DC et AC de détection du gradient de force pour caractériser les interphases dans des nanocomposites. Ces techniques constituent un ensemble polyvalent de méthodes d’étude des interphases avec un impact réduit des effets parasites communément convolués dans les signaux EFM. Enfin, une quantification de la permittivité de l'interphase de nos échantillons modèles a été possible par corrélation avec nos simulations numériques. / Interphases are usually considered to be responsible for the physical properties of nanodielectrics unexplainable by general mixture laws. The prediction of the effective dielectric permittivity of these materials needs to reconsider the intrinsic permittivity and the volume of the interphase. Despite the urge for a local characterization of these nanometric interfacial regions, no reliable experimental method has been developed yet. The Electrostatic Force Microscope (EFM) constitutes a promising technique to fulfill this objective. The aim of this thesis is to develop appropriate experimental protocols and signal analysis to explore the ability of EFM to the study of interphases in nanodielectrics. We first resorted to finite-element numerical simulations in order to deeper our understanding of the interaction between an EFM probe and several types of nanostructured samples, allowing to simulate afterwards the specific response to a nanocomposite possessing an interphase. We proposed a three-phase electrostatic model of a nanodielectric, upon which, we designed and synthesized model samples of known properties to play the role of a reference nanodielectric material for EFM measurements. Consequently, we were able to develop several experimental protocols and signal analysis with both DC and AC force gradient EFM modes. These techniques offer versatile methods to characterize interphases with reduced impact of the parasitic effects commonly convoluted within EFM signals. Finally, a quantification of the interphase in our nanodielectric model samples was possible thanks to correlation with our numerical simulations.

La durabilité des revêtements organiques constitue une problématique industrielle et scientifique importante. La durée de vie d'un revêtement dépend en grande partie de son adhérence sur son substrat. L'objectif de ce travail consiste à comprendre les phénomènes d'interphase et d'adhérence entre un revêtement anticorrosion et un substrat métallique. Nous chercherons également à valider des traceurs de la dégradation du revêtement et du développement d'une délamination et/ou d'une corrosion à l'interface métallique. Ce travail expérimental est mené, à la fois, sur un revêtement non-chargé, dont on fait varier la stœchiométrie, et sur un primaire anticorrosion commercial. Tout deux sont formés par le même liant polymère DGEBA- Polyamidoamine. Le revêtement anticorrosion incorpore dans sa formulation un terpolymère vinylique ainsi que deux pigments anticorrosion : l'oxyde de fer et le phosphate de zinc. Le talc constitue sa charge principale. Différentes méthodes sont employées pour caractériser l'interphase des systèmes DGEBA/ Polyamidoamine appliqués sur acier: l'infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF), la micro analyse thermique (µTA) et une méthode basée sur des mesures de déflexion. Nous observons des différences de comportement entre les propriétés d'interphase et celles du revêtement massique. Les limites inhérentes à la méthode de caractérisation par les mesures de déflexion conduisent à une surestimation de l'épaisseur de l'interphase. Les caractérisations par 1R et par µT A ont perm is d'observer l'interphase à une échelle plus faible. Nous observons ainsi par IR une forte présence d'amine sur une épaisseur 40 µm correspondant à la zone d'interphase. Cet excès d'amine est également confirmé par les résultats de µTA qui montrent une diminution de la Tg du revêtement massique à proximité de l'interface métallique. Suite à un vieillissement hygrothermique cyclique, on observe la disparition de la zone d'interphase. Par ailleurs, une étude en spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) permet de suivre les évolutions des propriétés de protection du revêtement. Pour cela, des mesures de résistances des pores et de transfert de charge ainsi que de la capacité du revêtement sont conduites en fonction de la durée d'immersion et du vieillissement hygrothermique préalable. Ces évolutions mettent en évidence 3 étapes pour la perte des propriétés de protection ainsi que le contrôle des phénomènes à l'interface métallique par les propriétés barrières. Enfin, des mesures d'adhérence (POT et test au solvant NMP) complètent et confirment les résultats précédents en précisant le rôle bénéfique des amines sur l'adhérence et sur sa réversibilité après séchage.

Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes ultrasonores pour l’END de l’adhésion de joints collés. Pour aborder ce problème, les assemblages sont réalisés avec des substrats en aluminium (isotrope, élastique) et un adhésif de type époxy(isotrope, viscoélastique). Selon la géométrie des assemblages, deux méthodes sont proposées pour obtenir une information quantitative sur le niveau d’adhésion. La première est adaptée à des échantillons de type tri-couches avec recouvrement total.Elle consiste à analyser la transmission d’ondes ultrasonores planes de volume à travers l’assemblage immergé dans l'eau.Les conséquences d'un mauvais traitement de surface des substrats sur la mesure des modules de viscoélasticité du joint adhésif sont étudiées. Il a été montré que des interphases dégradées provoquent une anisotropie apparente des modules mesurés pour le joint de colle. Cette anisotropie a été quantifiée à l'aide de deux paramètres β1 et β2 dont les valeurs permettent de révéler la qualité des interphases. Ensuite, les modules élastiques (ou raideurs kL et kT) des interphases ont été estimés, en supposant les propriétés de l'adhésif connues. On montre que leurs valeurs sont maximales lorsque l'adhésion est nominale, et qu’elles diminuent franchement lorsque l'adhésion est dégradée, mais dans des proportions différentes. Des mesures de la contrainte à rupture, réalisées sur des échantillons préparés dans les mêmes conditions, corroborent la chute des modules des interphases. La seconde méthode est adaptée à des échantillons collés avec un recouvrement partiel. Elle es tbasée sur la mesure du coefficient de transmission d'ondes de Lamb se propageant d'un substrat à l'autre, à travers la zone de recouvrement. Une étude de sensibilité numérique (par éléments finis) des coefficients de transmission des modes de Lamb a montré que les propriétés mécaniques des interphases (modélisées par des raideurs surfaciques) peuvent être évaluées si les autres caractéristiques de l’assemblage sont connues. Des mesures expérimentales de ces coefficients de transmission ont ensuite été réalisées avec deux échantillons. L’un d’eux possède des interphases à adhésion nominale et l’autre des interphases dégradées. Une confrontation entre les résultats des mesures obtenus pour les différents modes et les simulations numériques permet de déterminer les valeurs des raideurs d’interfaces pour chaque échantillon. Là encore, il est observé qu’une mauvaise adhésion se traduit par des valeurs faibles des raideurs d’interfaces, qui peuvent être quantifiées, cette fois,grâce aux ondes ultrasonores guidées. / The aim of this thesis is to develop NDT ultrasonic methods for the evaluation of the adhesion at interfaces in bonded joints.To address this problem, the assemblies are made of aluminum substrates (isotropic, elastic) and epoxy adhesive (isotropic,viscoelastic). Depending on the geometry of the studied assemblies, two methods are proposed to obtain quantitativeinformation on the adhesion level. The first method is suitable for three-layered plate-like samples. It consists in analyzingthe transmission of bulk ultrasonic plane waves through the assembly immersed in water. The consequences of a inapropriatesurface treatment of the substrates on the measurement of viscoelastic moduli of the joint are studied. It has been shown thatdegraded interphases cause an apparent anisotropy of the measured elastic moduli of the joint. This anisotropy was quantifiedusing two parameters β1 and β2 whose values can reveal the quality of the interphases. Then, the elastic moduli (or stiffnesseskL and kT) of the interphases were estimated, assuming that the adhesive layer properties are known. It was shown that theirvalues are higher when the adhesion is nominal, and are strongly decreased when the adhesion is degraded. Measurements ofthe mechanical strength, on samples prepared under the same conditions, confirmed the drops in these elastic moduli. Thesecond method is more suitable for lap joint samples. It is based on the Lamb wave transmission coefficient measured fromone substrate to the other, across the overlap zone. A numerical sensitivity analysis (finite element model) of the transmissioncoefficients of Lamb waves showed that the mechanical properties of the interphases (modeled by interfacial stiffnesses) canbe evaluated if the other characteristics of the assembly are well known. Experimental measurements of the transmissioncoefficients were then performed on two samples. One of them has interphases with nominal adhesion and the other hasdegraded interphases. A comparison between the measured results obtained for the different modes and numericalsimulations was used to determine the values of the interfacial stiffnesses for each sample. Again, it was observed that pooradhesion leads to low values of the interfacial stiffnesses of the interphases, that can be quantified using guided ultrasonicwaves.

Carbon nanotubes are known as one of the strongest materials in nature and since their discovery; they have triggered the scientific interest for fabricating multi-functional polymer composites. However, a well-known problem associated to the incorporation of nanoparticulate materials in polymer matrices is their tendency to agglomerate in order to reduce their surface energy, and the extreme increase of the polymer viscosities (i.e melts, solutions, etc), which makes it very difficult to process them. Polymers can be efficiently reinforced by fibers for applications where high strength and stiffness are required. Micro-scale short fiber reinforced polymer composites have been an alternative way to obtain fiber reinforced composites since the long fiber incorporation is a painful job and not always feasible and easy to produce composites in big scale. Therefore, use of long glass fibers as the support for depositing CNTs as well as CNTs+other kind of nanoparticles was made, and the resulting interfaces were investigated in detail by single fiber model composites. This approach can bring the CNT functionality, fiber strength and toughness to the final composite, and simultaneously alleviate the manufacturing process from increase of the polymer high viscosities. Finally, very logically the question of whether to improve or destroy the interface integrity comes before implementing the hybrid hierarchical reinforcements in bigger scales, and an output out of this work will be given. Furthermore, several information and functionalities arising from the CNTs at the interphase region will be elucidated like cure monitoring of the epoxy resin matrix, UV-sensing ability, and thermoelectric energy harvesting, giving rise to multi-functional structural composites. CNT-modified natural fibers also have been utillised to fabricate short fiber reinforced composites, and have shown a promising reinforcement effect due to the CNT nanostructured interfaces. The ‘interface’ in fiber reinforced polymer composites (FRPCs) is known as a very crucial parameter that has to be considered in the design of a composite with desired properties. Interfaces are often considered as surfaces however, they are in fact zones or areas with compositional, structural, and property gradients, typically varying from that of the fiber and the matrix material. Characterization of the mechanical properties of interfaces is necessary for understanding the mechanical behavior of scaled-up composites. In fact, the mechanical characteristics of a fiber/resin composite depend mainly on i) the mechanical properties of the component materials, ii) the surface of the fiber, and iii) the nature of the fiber/resin bonding as well as the mode of stress transfer at the interface. Among the many factors that govern the characteristics of composites involving a glass, carbon, natural or ceramic fiber, and a macromolecular matrix, the adhesion between fiber and matrix plays a predominant role. In specific, the stress transfer at the interface requires an efficient coupling between fiber and matrix. Therefore, it is important to optimize the interfacial bonding since a direct linkage between fiber and matrix gives rise to a rigid, low impact resistance composite material.

Dans les Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), en conditions hypothétiques accidentelles d'Accident de Perte de Réfrigérant Primaire, les gaines de combustible en alliage de zirconium subissent une oxydation importante à haute température. Pour ralentir ce phénomène, le CEA développe et étudie des gaines innovantes revêtues de chrome. Cependant, l'intégrité du revêtement doit être maintenue en service et notamment sous irradiation aux neutrons. L'objectif principal de la thèse est d'étudier le comportement sous irradiation de ce concept de gainage. On s'intéresse en particulier à la microstructure de l'interface Zr/Cr avant et après irradiation puisque cette dernière régit l'adhérence du dépôt au substrat. Des irradiations aux ions ont été effectuées afin de simuler le dommage causé par les neutrons dans un REP. Une approche multi-échelle est utilisée pour caractériser les échantillons avant et après irradiation. En particulier, la Microscopie Electronique en Transmission (MET) a permis de caractériser finement la microstructure de l'interface Zr/Cr. Un premier type d'interface Zr/Cr est observé et montre la présence de phases nanométriques de types Zr(Fe,Cr)2 C14 et ZrCr2 C15. Après irradiation, la phase C14 serait stabilisée, au détriment de la phase C15, par ségrégation du fer à l'interface. Pour une seconde interface, obtenue dans des conditions de dépôt différentes, seule la phase C15 est observée. Sous irradiation in-situ au MET, une dissolution de cette phase est constatée. Dans tous les cas, la conservation des continuités de plans cristallographiques à travers l'interface avant et après irradiation permet de conclure à une bonne adhérence du revêtement au substrat. / In Light Water Reactors (LWR) under hypothetical accidental conditions such as LOss of Coolant Accident (LOCA), zirconium alloy fuel claddings undergo significant oxidation at high temperatures. To limit this phenomenon, innovative chromium coated nuclear fuel claddings are studied at CEA. However, the integrity under neutron irradiation of such coating for in-service conditions must be preserved..The main objective of this PhD work is to study the behavior under ion irradiation of this new cladding concept. We especially focus on Zr/Cr interface microstructure evolution under irradiation, since the latter controls the adhesion of the coating to the substrate. Ion irradiations were performed to simulate the damage caused by neutrons in LWR. A multi-scale approach is used to characterize the samples before and after irradiation. In particular, Transmission Electron Microscopy (TEM) was used to characterize, at an atomic scale, the microstructure of the Zr/Cr interface. A first type of Zr/Cr interface is observed and shows the presence of nanometric phases of Zr(Fe,Cr)2 C14 and ZrCr2 C15 types. After irradiation, the C14 phase seems to be stabilized over the C15 phase, by segregation of iron at the interface. For a second interface, obtained using different deposition conditions, only C15 phase is observed. Under in-situ TEM irradiation, dissolution of the C15 phase is observed. Whatever the Zr/Cr interface type, preservation of the continuity of crystallographic planes before and after irradiation throughout the interface is demonstrated and thus induces a good adhesion of the coating to the substrate.

Carbon nanotubes are known as one of the strongest materials in nature and since their discovery; they have triggered the scientific interest for fabricating multi-functional polymer composites. However, a well-known problem associated to the incorporation of nanoparticulate materials in polymer matrices is their tendency to agglomerate in order to reduce their surface energy, and the extreme increase of the polymer viscosities (i.e melts, solutions, etc), which makes it very difficult to process them. Polymers can be efficiently reinforced by fibers for applications where high strength and stiffness are required. Micro-scale short fiber reinforced polymer composites have been an alternative way to obtain fiber reinforced composites since the long fiber incorporation is a painful job and not always feasible and easy to produce composites in big scale. Therefore, use of long glass fibers as the support for depositing CNTs as well as CNTs+other kind of nanoparticles was made, and the resulting interfaces were investigated in detail by single fiber model composites. This approach can bring the CNT functionality, fiber strength and toughness to the final composite, and simultaneously alleviate the manufacturing process from increase of the polymer high viscosities. Finally, very logically the question of whether to improve or destroy the interface integrity comes before implementing the hybrid hierarchical reinforcements in bigger scales, and an output out of this work will be given. Furthermore, several information and functionalities arising from the CNTs at the interphase region will be elucidated like cure monitoring of the epoxy resin matrix, UV-sensing ability, and thermoelectric energy harvesting, giving rise to multi-functional structural composites. CNT-modified natural fibers also have been utillised to fabricate short fiber reinforced composites, and have shown a promising reinforcement effect due to the CNT nanostructured interfaces. The ‘interface’ in fiber reinforced polymer composites (FRPCs) is known as a very crucial parameter that has to be considered in the design of a composite with desired properties. Interfaces are often considered as surfaces however, they are in fact zones or areas with compositional, structural, and property gradients, typically varying from that of the fiber and the matrix material. Characterization of the mechanical properties of interfaces is necessary for understanding the mechanical behavior of scaled-up composites. In fact, the mechanical characteristics of a fiber/resin composite depend mainly on i) the mechanical properties of the component materials, ii) the surface of the fiber, and iii) the nature of the fiber/resin bonding as well as the mode of stress transfer at the interface. Among the many factors that govern the characteristics of composites involving a glass, carbon, natural or ceramic fiber, and a macromolecular matrix, the adhesion between fiber and matrix plays a predominant role. In specific, the stress transfer at the interface requires an efficient coupling between fiber and matrix. Therefore, it is important to optimize the interfacial bonding since a direct linkage between fiber and matrix gives rise to a rigid, low impact resistance composite material.