De par leurs propriétés mécaniques et anti-corrosion élevées, les revêtements métalliques de chrome sont utilisés dans de nombreux domaines tels que l’aéronautique, l’automobile, le ferroviaire, la défense,… Aujourd’hui le chromage dur industriel, réalisé à partir de chrome hexavalent, est fortement menacé par la directive européenne REACH qui prévoit l’interdiction d’utilisation de sels de chrome VI (classé CMR) à l’horizon 2017. Dans ce contexte le projet HCTC (Hard Chromium by Trivalent Chromium) regroupe 16 partenaires industriels et 2 partenaires académiques sous la coordination de l’Institut de Recherche Technologique Matériaux, Métallurgie, Procédés (IRT M2P) afin de développer une alternative à base de sel de chrome trivalent. Le développement d’un procédé de substitution à partir de sels de chrome trivalent nécessite de répondre aux interrogations liées notamment à la difficulté de réduire les ions Cr3+ formant en solution aqueuse un complexe hexa-aqua [Cr(H2O)6]3+ très stable et difficilement réductible. Afin de faciliter la réduction, l’ensemble des travaux recensés dans la littérature prône l’utilisation d’un agent complexant organique afin d’augmenter l’accessibilité du chrome. Une première partie de ce travail de thèse a été de caractériser les dépôts de chrome métallique réalisés à partir de la formulation de chrome III (EXDBA 1318) afin de mettre en évidence l’influence des paramètres de chromage (température du bain de traitement, densité de courant,…) sur les propriétés physico-chimiques des dépôts (Morphologie, cristallinité, composition chimique). Les résultats ont montré que la diminution de fissures tranversantes est généralement accompagnée d’une augmentation du taux de carbure de chrome qui dégrade l’état cristallin. La compréhension et l’optimisation du procédé a permis la réalisation de dépôts avec des propriétés physico-chimiques permettant de lancer les premiers essaies industriels dont les premiers retours sont très encourageants pour certaines applications (essentiellement automobile).Dans une deuxième partie plus fondamentale, des analyses par HPLC-ICP/AES ont mis en évidence la complexation du chrome par différents agents complexant. Les résultats obtenus ont montré que la complexation étaient d’autant plus importante que le pH est haut (pH=5) et le rapport molaire [Cr]/[Cplx] faible (1/10). Les mécanismes de réduction associés aux taux de complexation ont ensuite été déterminés par des mesures de voltammétrie cyclique en utilisant des électrodes sérigraphiées modifiées par de l’or. Les voltammogrammes obtenus montrent que la complexation du chrome par un agent complexant permet de passer d’un mécanisme de réduction en deux étape (Cr3+  Cr2+  Cr) en une seule (Cr3+  Cr).Une dernière partie du travail a été de définir l’influence de la chimie sur bain (pH et rapport molaire [Cr]/[Cplx]) sur les propriétés physico-chimiques des dépôts. Les résultats obtenus ont montré que pour des solutions faiblement complexées il est préférable de travailler à des pH bas et d’appliquer de faibles densités de courant (<15A/dm²) tandis qu’une augmentation du taux de complexation du chrome par l’agent complexant nécessite d’appliquer des densités de courant plus fortes. Ce travail a aussi permis de montrer l’existence d’une zone de pH optimale pour un rapport molaire [Cr]/[Cplx] donnée. L’existence de cette zone de pH révèle l’existence d’un domaine d’équilibre en solution, favorable à la réduction du chrome. L’ensemble de ces travaux plus fondamentaux ont permis d’améliorer les connaissances sur le procédé de chromage à partir d’un sel de chrome trivalent et ainsi de réfléchir à une nouvelle formulation pour des applications plus critiques où la solution actuelle a pu montrer quelques limites. / Due to their high mechanical and anti-corrosion properties, chromium metal coatings are used in many fields such as aeronautics, automotive, railway, defense, etc. Today industrial hard chromium coating, made from of hexavalent chromium, is strongly threatened by the European REACH Directive, which provides for the prohibition of the use of chromium VI salts (classified as CMR) by 2017. In this context, the HCTC project (Hard Chromium by Trivalent Chromium) groups together 16 industrial partners and 2 academic partners under the coordination of the Institute for Materials, Metallurgy and Process Technology Research (IRT M2P) to develop an alternative based on trivalent chromium salt. The development of a substitution process from trivalent chromium salts requires answering the questions related in particular to the difficulty of reducing the Cr3+ ions forming in aqueous solution a very stable hexa-aqua [Cr(H2O)6]3+ complex and hardly reducible. In order to facilitate the reduction, all the works listed in the literature advocate the use of an organic complexing agent in order to increase the accessibility of chromium.A first part of this thesis work was to characterize the chromium metal deposits made from the chromium III formulation (EXDBA 1318) in order to highlight the influence of chromium parameters (bath temperature, density of current, ...) on physico-chemicals properties of the deposits (Morphology, crystallinity, chemical composition). The results showed that the decrease of transverse cracks is generally accompanied by an increase in chromium carbide which degrades the crystalline state. The understanding and the optimization of the process allowed the realization of deposits with physico-chemical properties allowing to launch the first industrial tests whose first returns are very encouraging for certain applications (mainly automobile).In a second, more fundamental part, HPLC-ICP / AES analyzes have demonstrated the complexation of chromium by different complexing agents. The results obtained showed that the complexation was all the more important that the pH is high (pH = 5) and the molar ratio [Cr] / [Cplx] low (1/10). Reduction mechanisms associated with complexation rates were then determined by cyclic voltammetry measurements using gold-modified screen-printed electrodes. The voltammograms obtained show that the complexation of chromium by a complexing agent makes it possible to go from a reduction mechanism in two steps (Cr3+  Cr2+  Cr) to a single one (Cr3+  Cr).A final part of the work was to define the influence of bath chemistry (pH and [Cr]/[Cplx] molar ratio) on the physico-chemical properties of coatings. The results obtained showed that for weakly complexed solutions it is preferable to work at low pH and to apply low current densities (<15A / dm²) while an increase in the chromium complexation rate by the complexing agent requires the application of higher current densities. This work also showed the existence of an optimal pH zone for a given [Cr]/[Cplx] molar ratio. The existence of this zone of pH reveals the existence of a balance domain in solution, favorable to the reduction of chromium. All of these more fundamental works have made it possible to improve the knowledge on the chromium plating process from a trivalent chromium salt and thus to think about a new formulation for more critical applications where the current solution has been able to show some limits.

Dans les Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), en conditions hypothétiques accidentelles d'Accident de Perte de Réfrigérant Primaire, les gaines de combustible en alliage de zirconium subissent une oxydation importante à haute température. Pour ralentir ce phénomène, le CEA développe et étudie des gaines innovantes revêtues de chrome. Cependant, l'intégrité du revêtement doit être maintenue en service et notamment sous irradiation aux neutrons. L'objectif principal de la thèse est d'étudier le comportement sous irradiation de ce concept de gainage. On s'intéresse en particulier à la microstructure de l'interface Zr/Cr avant et après irradiation puisque cette dernière régit l'adhérence du dépôt au substrat. Des irradiations aux ions ont été effectuées afin de simuler le dommage causé par les neutrons dans un REP. Une approche multi-échelle est utilisée pour caractériser les échantillons avant et après irradiation. En particulier, la Microscopie Electronique en Transmission (MET) a permis de caractériser finement la microstructure de l'interface Zr/Cr. Un premier type d'interface Zr/Cr est observé et montre la présence de phases nanométriques de types Zr(Fe,Cr)2 C14 et ZrCr2 C15. Après irradiation, la phase C14 serait stabilisée, au détriment de la phase C15, par ségrégation du fer à l'interface. Pour une seconde interface, obtenue dans des conditions de dépôt différentes, seule la phase C15 est observée. Sous irradiation in-situ au MET, une dissolution de cette phase est constatée. Dans tous les cas, la conservation des continuités de plans cristallographiques à travers l'interface avant et après irradiation permet de conclure à une bonne adhérence du revêtement au substrat. / In Light Water Reactors (LWR) under hypothetical accidental conditions such as LOss of Coolant Accident (LOCA), zirconium alloy fuel claddings undergo significant oxidation at high temperatures. To limit this phenomenon, innovative chromium coated nuclear fuel claddings are studied at CEA. However, the integrity under neutron irradiation of such coating for in-service conditions must be preserved..The main objective of this PhD work is to study the behavior under ion irradiation of this new cladding concept. We especially focus on Zr/Cr interface microstructure evolution under irradiation, since the latter controls the adhesion of the coating to the substrate. Ion irradiations were performed to simulate the damage caused by neutrons in LWR. A multi-scale approach is used to characterize the samples before and after irradiation. In particular, Transmission Electron Microscopy (TEM) was used to characterize, at an atomic scale, the microstructure of the Zr/Cr interface. A first type of Zr/Cr interface is observed and shows the presence of nanometric phases of Zr(Fe,Cr)2 C14 and ZrCr2 C15 types. After irradiation, the C14 phase seems to be stabilized over the C15 phase, by segregation of iron at the interface. For a second interface, obtained using different deposition conditions, only C15 phase is observed. Under in-situ TEM irradiation, dissolution of the C15 phase is observed. Whatever the Zr/Cr interface type, preservation of the continuity of crystallographic planes before and after irradiation throughout the interface is demonstrated and thus induces a good adhesion of the coating to the substrate.

The aim of this Master’s Degree thesis project is to design and develop point diffraction interferometer plates. In this project the PDI plates are re-designed, changing the design which was used in previous projects in Halmstad University. The transparency of PDI plates can be controlled by coating them with NiCr film. Firstly, four plates with coating of different thickness of NiCr were developed. The relationship between transmittance and the thickness of NiCr was established by testing these plates for transmittance and reflectance with the help of a laser and an optical power meter. The absorption coefficient of clear substrates and reflection of light is also taken into account to achieve the correct results. The parameters like the diameter of semi-transparent area around the pinholes and the size of pinholes is chosen after fully understanding its application. The lay-out and description of design is also included in the report.