Les azaphosphatranes sont des entités relativement peu utilisées en catalyse organique. Cependant, ils se sont révélés être de bons catalyseurs pour la réaction de couplage entre des époxydes et le dioxyde de carbone pour former des carbonates cycliques. Les travaux de cette thèse portent sur l'optimisation de la réactivité des azaphosphatranes pour la synthèse de carbonates cycliques. Tout d'abord, une étude du confinement à différentes échelles a été réalisée. Les catalyseurs ont été étudiés en présence de silice mésoporeuse de type SBA-15 qui exacerbent leur activité. L'ajout d'un solvant ou de silice entraîne des modifications de mécanisme. La synthèse d'azaphosphatrane encagé au sein d'hémicryptophane a permis d'étudier l'effet d'un double confinement au sein d'une macromolécule et d'un matériau. Ensuite, les azaphosphatranes ont été fonctionnalisés à différentes positions par des groupements activateurs de l'époxyde ou du dioxyde de carbone. Enfin, différentes approches de synthèse de carbonates cycliques énantioenrichis ont été testées. La chiralité a été introduite par le biais de centres asymétriques sur les bras de l'azaphosphatrane ou par le confinement au sein d'un hémicryptophane chiral. Des silices chirales obtenues soit par empreinte moléculaire de proline ou par greffage covalent d’organosilanes chiraux ont également été testées. / Azaphosphatranes have rarely been applied as organocatalysts in organic transformations. Nevertheless, they have recently proved to be efficient single-component metal-free catalysts for the production of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide. The goal of this work is to optimize the reactivity of azaphosphatrane based catalysts towards greater CO2 fixation into cyclic carbonates. First, they have been used in conjunction with mesoporous silica of the SBA family. A positive synergy, depending on the nature of the counter-anion, was demonstrated leading to better yields in cyclic carbonates. Adding a solvent or silica was shown to drive to a change in the reaction mechanism as evidenced by kinetic studies. Then, different activating functional groups were introduced at different position of the catalyst structure to further activate epoxide or carbon dioxide substrates. Finally, the kinetic resolution of racemic epoxides in the presence of CO2 was investigated. Different approaches to chiral induction have been explored including the introduction of asymmetric carbons on azaphosphatranes, the use of induced chirality with cyclotriveratrylene unit in hemicryptophane moiety. Chiral imprinted with amino acids and chiral grafted mesoporous silicas have also been studied.

Le développement d'un colorant naturel sensibilisateur pour les applications de cellules solaires a attiré beaucoup d'attention en raison de ses avantages inhérents, tels que son faible coût, la préparation simple, les ressources facilement disponibles et le respect de l'environnement. Toutefois, les principaux problèmes liés à la cellule solaire sensibilisée par colorant (CSSC) sont une faible photostabilité et une faible efficacité. Dans cette thèse, la bixine extrait de graines de rocou (Bixa orellana L.) a été utilisée comme sensibilisateur. Pour améliorer sa stabilité et la performance des CSSC, l’utilisation de la kaolinite activée a également été étudiée. Une CSSC à haute efficacité nécessite une photo-électrode avec une grande surface spécifique pour adsorber efficacement le colorant. Ainsi le couple TiO2/kaolinite a été préparé dans ce but. Il est considéré que la kaolinite peut confiner la lumière incidente à l'intérieur de l'électrode et peut aussi améliorer la conduction d'électrons. Dans ce système, la kaolinite a également un rôle important pour accroître la photostabilité de la bixine. Un autre facteur affectant les performances des CSSC est le rôle important de l’électrolyte. Dans ces travaux, les carbonates organiques cycliques qui ont une constante diélectrique élevée et aussi un point d’ébullition élevé (plus de 300oC) ont été évalués comme solvants de l’électrolyte. Ces travaux ont été réalisés en quatre étapes: (1) extraction, purification et caractérisation de la bixine, (2) préparation, activation et caractérisation de la kaolinite, (3) étude d’adsorption de la bixine sur la surface de la kaolinite et du TiO2, et (4) fabrication des cellules solaires sensibilisées par la bixine (CSSB). Les résultats montrent que l’extraction accélérée par solvant en utilisant un mélange de 60% de cyclohexane et 40% d’acétone peut être une méthode d’extraction efficace pour la bixine. Après purification par la chromatographie flash, la bixine est isolée avec un dégré de pureté de 99,86%. Elle est composée de 88,11% de cis-bixine et 11,75% de dicis- bixine. L’activation par l’ammoniaque de la kaolinite calcinée (la métakaolinite) est une bonne méthode pour produire la kaolinite avec une très grande surface spécifique et un rapport Si/Al élevé. L’étude d’absorption de la bixine a montré que le carbonate de diméthyle est un solvant approprié pour la bixine. Il permet à la bixine un coefficient d’absorption élevé et de bonnes caractéristiques d’adsorption sur la surface de la photo-électrode. L’adsorption de monocouche de la bixine sur la surface de TiO2 ou la surface de la kaolinite est plus favorable pour obtenir un rendement énergétique plus élevée. La présence de la métakaolinite activée dans la photo-électrode TiO2 a contribué à améliorer les performances et la stabilité de la CSSB par rapport à la CSSB fabriquée avec la photoélectrode de TiO2 pur. Ces performances sont reproductibles. L’électrolyte exerce un effet synergétique avec la métakaolinite activée en faveur de l’amélioration des paramètres électriques de la CSSB. Sous une intensité lumineuse de 200 W/m2, la CSSB comprenant une photo-électrode de TiO2 modifié par 5% de métakaolinite activée et un système électrolyte de KiI/I2 dans l’acétate de carbonate de glycérol produit un rendement énergétique de (0,050+0,006)%, ce qui est plus élevé que celui de la CSSB comprenant une photo-électrode de TiO2 pur (0,027+0,012)%. L’utilisation d’un couple redox de LiI/I2 dans l’acétate de carbonate de glycérol produit le rendement maximum (0,086+0,014)%. La fonction de stockage et de chargement d’énergie des CSSB fonctionnent bien jusqu’au troisième jour de l’analyse. A ce jour, la CSSB fabriquée en utilisant la photoélectrode de TiO2 modifiée par la métakaolinite activée est 16 fois plus stable que celle de la CSSB fabriquée en utilisant la photo-électrode de TiO2 pur. / The development of natural dye sensitizer for solar cell applications has attracted much attention because of its inherent advantages such as low cost, simple preparation, readily available resources, and low impact in the environment. However, the main problems related to dye-sensitized solar cell (DCCS) are low photostability and low efficiency. In this thesis, the bixin extracted from annatto (Bixa orellana L.) seeds was used as sensitizer. To improve its stability and the performance of the DSSC, the use of activated kaolinite was also studied. A high efficiency DSSC requires a photo-electrode with a high surface area to effectively adsorb the dye. So the couple of TiO2/kaolinite photo-electrode was prepared for this purpose. It is considered that kaolinite can confine the incident light within the electrode and can also improve the conduction of electrons. In this system, kaolinite also has an important role to increase the photostability of bixin. Another factor affecting the performance of DSSC is the important role of the electrolyte. In these studies, cyclic organic carbonates that have a high dielectric constant and also a high boiling point (above 300oC) were evaluated as solvents in the electrolyte. These works were carried out in four stages: (1) extraction, purification and characterization of bixin, (2) preparation, characterization and activation of kaolinite, (3) study of adsorption of bixin on the surface of kaolinite and TiO2, and (4) manufacturing of bixin sensitized solar cell (BSSC). The results show that the accelerated solvent extraction using a mixture of 60% cyclohexane and 40% acetone can be an effective method of extraction for bixin. After purification by flash chromatography, bixin with a degree of purity of 99.86% was isolated. It is composed of 88.11% cisbixin and 11.75% di-cis-bixin. The activation of calcined kaolinite (metakaolinite) by ammonia is a good method to produce kaolinite with very high specific surface area and a higher Si/Al ratio. The absorption study bixin has shown that the dimethyl carbonate is a suitable solvent for bixin. It allows bixin to have a high absorption coefficient and good adsorption characteristics onto the surface of the photo-electrode. The monolayer adsorption of bixin on the surface of TiO2 or kaolinite is more favorable to obtain higher energy efficiency. The presence of activated metakaolinite in the photo-electrode TiO2 has proven to improve the performance and stability of the BSSC compared to the BSSC manufactured with the pure TiO2 photo-electrode. These performances are reproducible. The electrolyte has a synergistic effect with the activated metakaolinite for improving the electrical parameters of the BSSC. Under a light intensity of 200 W/m2, the BSSC including a photo-electrode of TiO2 modified by 5% of the activated metakaolinite and KI/I2 electrolyte system in glycerol carbonate acetate produced an energy efficiency of (0.050+ 0.006)%, which is higher than that of the BSSC comprising a pure TiO2 photoelectrode (0.027+0.012)%. The use of LiI/I2 a redox couple in the glycerol carbonate acetate produces the maximum energy efficiency of (0.086+0.014)%. Its function of energy storage and loading worked well until the third day of analysis. To date, the BSSC manufactured using the photoelectrode TiO2 modified by activated metakaolinite is 16 times more stable than the BSSC manufactured using the pure TiO2 photo-electrode.

Catalysis is an important field of study in chemical engineering and chemistry due to its application in a vast number of chemical transformations. Traditionally, catalysts have been developed as homogeneous molecular species or as heterogeneous insoluble materials. While homogeneous catalysts are typically very active and selective, they are difficult to recover. Conversely, heterogeneous catalysts are easy to recover and reuse, but they generally are less selective. To address these issues, the immobilization of homogeneous catalyst analogs onto solid supports has been a subject of research for the past few decades. Nonetheless, the effects of immobilization are still not completely predictable, and so continued effort is required to develop new immobilized catalysts as well as to develop a better understanding of how different parameters affect catalytic behavior. This dissertation presents the synthesis, characterization, and evaluation of new immobilized catalysts for different applications. First, a solid base catalyst supported on silica was developed and studied in the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide. Next, polymer and silica supported vanadium Schiff base catalysts were developed and evaluated for use in the oxidative kinetic resolution of alpha-hydroxy esters, an enantioselective reaction. Lastly, salen catalyst analogs with amine reactive functional groups were synthesized and characterized for grafting onto aminosilicas with different degrees of amine group isolation. The grafted catalysts were then tested to determine how catalyst spacing on the surface affects their behavior. Throughout the presentation of these results, comparisons are made amongst the new supported catalysts and relevant existing catalysts to discern general trends which could be applied to a wider range of immobilized catalysts. Finally, research opportunities for further improvements in these areas are suggested.

Ce travail décrit la synthèse, les propriétés et la réactivité de cages moléculaires covalentes composées de deux porphyrines, synthétisées avec succès par effet template du DABCO, par CuAAC introduisant des sites périphériques triazoles permettant de contrôler la taille de la cavité grâce à différents stimuli chimiques. Ces cages se composent de porphyrines base libre ou métallées au zinc(II), à l’aluminium(III) ou au cobalt(III). La coordination réversible d’ions Ag(I) ou Cu(I) aux triazoles des cages moléculaires permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. La protonation des sites basiques permet l’ouverture maximale de la cage. Concernant leur réactivité, les cages aux porphyrines d’Al(III) permettent de catalyser la méthanolyse d’un triester de phosphate. Les cages aux porphyrines de Co(III) catalysent la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxyde et de CO2, sans formation de polycarbonates et avec une conversion totale en présence de pyridine comme co-catalyseur. Les cages bis-porphyriniques ont démontré dans ces réactions, une activité catalytique supérieure à celle des métalloporphyrines de référence. / This work describes the synthesis, properties and reactivity of porphyrinic molecular cages. The successful synthesis of these covalent cages relies on a DABCO-CuAAC templated reaction, which enables to introduce triazole as peripheral binding sites. These cages incorporate either two free base porphyrins or zinc(II), aluminium(III) or cobalt(III) metalloporphyrins. Reversible coordination of Ag(I) or Cu(I) ions to the triazoles of the cages allows to control the cavity size and to switch between a flattened and an opened conformation. Protonation of the basic sites of the cage leads to its maximal expansion. Cages with Al(III) porphyrins have shown to act as catalyst in the phosphate triester methanolysis reaction. Cages with Co(III) porphyrins catalyze the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxide without formation of polycarbonate and with total conversion upon addition of pyridine as co-catalyst. In these reactions, the bis-porphyrinic cages have shown to behave as more efficient catalysts than the metalloporphyrin monomers used as reference.

The present work describes a selection of strategies for the synthesis of functional aliphatic polycarbonates. Using an end-group functionalization strategy, a series of DNA-binding cationic poly(trimethylene carbonate)s was synthesized for application as vectors for non-viral gene delivery. As the end-group functionality was identical in all polymers, the differences observed in DNA binding and in vitro transfection studies were directly related to the length of the hydrophobic poly(trimethylene carbonate) backbone and the number of functional end-groups. This enabled the use of this polymer system to explore the effects of structural elements on the gene delivery ability of cationic polymers, revealing striking differences between different materials, related to functionality and cationic charge density. In an effort to achieve more flexibility in the synthesis of functional polymers, polycarbonates were synthesized in which the functionalities were distributed along the polymer backbone. Through polymerization of a series of alkyl halide-functional six-membered cyclic carbonates, semicrystalline chloro- and bromo-functional homopolycarbonates were obtained. The tendency of the materials to form crystallites was related to the presence of alkyl as well as halide functionalities and ranged from polymers that crystallized from the melt to materials that only crystallized on precipitation from a solution. Semicrystallinity was also observed for random 1:1 copolymers of some of the monomers with trimethylene carbonate, suggesting a remarkable ability of repeating units originating from these monomers to form crystallites. For the further synthesis of functional monomers and polymers, azide-functional cyclic carbonates were synthesized from the bromo-functional monomers. These were used as starting materials for the click synthesis of triazole-functional cyclic carbonate monomers through Cu(I)-catalyzed azide–alkyne cycloaddition. The click chemistry strategy proved to be a viable route to obtain structurally diverse monomers starting from a few azide-functional precursors. This paves the way for facile synthesis of a wide range of novel functional cyclic carbonate monomers and polycarbonates, limited only by the availability of suitable functional alkynes.

De nouveaux polyuréthanes ont été synthétisés sans isocyanate et en intégrant des synthons biosourcés afin de développer des matériaux innovants et performants pour des applications dans le domaine de l’industrie automobile et du bâtiment. À l’issue d’un état de l’art, divers synthons et différentes stratégies ont été retenus afin d’obtenir de nouvelles architectures (macro)moléculaires et conférer aux matériaux finaux les propriétés physico-chimiques recherchées. Dans un premier temps, la réaction entre un biscyclocarbonate issu d’une molécule modèle, l’acide sébacique, et des diamines dimériques ainsi que plusieurs paramètres réactionnels ont été étudiés. Cette première étude a permis de montrer l’intérêt du ratio entre les monomères ainsi que l’influence de la fonctionnalité des diamines sur les propriétés chimiques, thermiques, rhéologiques et mécaniques des matériaux polyuréthanes sans isocyanate. Cette approche a permis dans un second temps de synthétiser des matériaux pouvant être entièrement biosourcés et de comparer leurs propriétés à celles des polyuréthanes conventionnels. Les performances de certains des matériaux thermodurcissables obtenus ont confirmé l’intérêt de cette stratégie pour les applications visées. Enfin, une troisième approche a été consacrée à la synthèse de polyuréthanes sans isocyanate thermoplastiques via la synthèse de prépolymères. Les différentes études ont montré l’importance de la structure des divers synthons sur l’organisation macromoléculaire, et ainsi sur les propriétés des matériaux finaux. / Novative and performant polyurethane materials without isocyanate were synthesized using biobased molecules for applications in automotive and building industries. After a state of the art, different building blocks were selected and various strategies were established to develop new (macro)molecular architectures. First, reactions between a biscyclocarbonate from a model structure and dimer diamines were studied as well as the impact of various reaction parameters. Secondly, this approach was adapted to fully biobased materials. The properties of these nonisocyanate polyurethanes were compared with those of conventional ones. The influence of the monomer structures on the final materials was also demonstrated. The performance of some thermoset materials have confirmed the importance of the chosen strategies for the desired applications. Finally, a third approach was dedicated to the synthesis of thermoplastic nonisocyanate polyurethanes via a prepolymer synthesis. The various studies have revealed the specific impact of the building block structure on the macromolecular organization, and thus on the properties of the final materials.

Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction. / This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction.

Cette thèse porte sur la synthèse de polyuréthanes thermoplastiques plus durables à partir de dérivés des huiles végétales. La première voie étudiée est basée sur la réaction, largement utilisée, entre un diol et un diisocyanate. Aussi, pour s’affranchir de l’utilisation des diisocyanates toxiques, une approche via la polyaddition entre un bis carbonate cyclique et une diamine a également été étudiée. Pour ce faire des précurseurs bi-fonctionnels : diols, bis carbonates cycliques à 5 et 6 chainons et diamines ont été préparés à partir de dérivés de l’huile de tournesol (oléate de méthyle) et de l’huile de ricin (undécénoate de méthyle et acide sébacique). Les propriétés thermo-mécaniques des polyuréthanes et poly(hydroxyuréthane)s thermoplastiques obtenus ont pu être ajustées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs (gras) utilisés. Les travaux réalisés démontrent un effet de la taille du cycle du carbonate sur la réactivité. En effet, les (bis) carbonates cycliques à 6 chainons se sont avérés plus réactifs que leurs homologues à 5 chainons. De plus, la synthèse de diamines via un intermédiaire dinitrile semble très prometteuse pour le « design » d’une plateforme de diamines issues d’acides gras et de poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. / This thesis aims to synthesize more sustainable thermoplastic polyurethanes from vegetable oil derivatives. The first route that has been investigated is based on the well-known reaction between a diol and a diisocyanate. Then to avoid the use of diisocyanates, the route via the polyaddition of a bis cyclic carbonate and a diamine have been studied as well. For this purpose, bifunctional precursors such as diols, bis 5- and 6-membered cyclic carbonates and diamines have been prepared from sunflower oil derivative (methyl oleate) and castor oil derivatives (methyl undecenoate and sebacic acid) The thermo-mechanical properties of the PUs have been modulated by designing and selecting the chemical structure of the (fatty acid-based) monomers. The performed model reaction kinetics revealed the higher reactivity of the 6-membered cyclic carbonates compare to the 5-membered ones. Finally, the developed route to fatty acid-based diamines via dinitriles synthesis in mild conditions was really efficient and this route is really promising to develop a fatty acid based-diamines platform and fully bio-based poly(hydroxyurethane)s.