Les polyuréthanes forment une importante famille de polymère ; ils sont obtenus industriellement à partir d’isocyanates, des dérivés du phosgène. Dans l’optique de s’affranchir de ces composés toxiques et de promouvoir l’utilisation de la biomasse, cette thèse s’intéresse à la synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthanes sans isocyanates et dérivés d’huiles végétales. Deux voies de synthèse de polyuréthane sans isocyanate sont étudiées : la transuréthanisation et l’aminolyse des carbonates cycliques. Des synthons biscarbamates et bis-carbonates cycliques dérivés d’acides gras ont ainsi été développés, et leur polymérisation en masse avec des diols ou diamines étudiée. Les deux voies de synthèse permettent d’obtenir des polyuréthanes pour des températures de 20 à 130°C en quelques heures ; le méthanolate de sodium est identifié comme un catalyseur efficace lors de la transuréthanisation tandis que l’aminolyse des carbonates cycliques ne nécessite pas de catalyse. Les masses molaires (Mn) obtenues sont de l’ordre de 5-17kg.mol-1, ces résultats sont cohérents avec la littérature. La polymérisation en mini-émulsion (aqueuse) a alors été utilisée pour la synthèse de polyuréthanes par aminolyse des carbonates cycliques. De nombreuses expériences de formulation des mini-émulsions ont permis d’aboutir à des mini-émulsions et latex de polyuréthanes stables. / Polyurethanes are a major polymer family; they are industrially obtained from phosgene derivatives: isocyanates. In order to avoid the use of such toxic compounds and to promote the use of biomass, this thesis investigates the synthesis of aqueous dispersions of nonisocyanate polyurethanes derived from vegetable oils. Two synthesis pathways have been studied; transurethanization and aminolysis of cyclic carbonates. Bis-carbamates and biscyclic carbonates were synthesized from fatty acids, and their polymerizations with diols or diamines were studied in bulk. The two routes allow the production of polyurethanes in a few hours at 20-130°C. Sodium methoxide is used as catalyst for transurethanization reactions while the other synthesis pathway does not require catalysts to proceed. Polyurethanes obtained have molar mass (Mn) around 5-17kg.mol-1, which is in accordance with the literature. The polymerization in aqueous miniemulsion was then investigated for the synthesis of polyurethane by aminolysis of cyclic carbonates. Many formulation experiments were necessary to achieve stable miniemulsion and latex; aqueous dispersions of bio-based non-isocyanate polyurethanes were then obtained.

Tout être vivant a besoin d'eau pour survivre. Cette ressource occupe une place importante parmi les éléments nécessaires à la vie sur le globe terrestre. Ainsi, il est essentiel d'avoir accès à une eau parfaitement sécurisée et pure. Ceci représente un des enjeux économique et sociétal majeurs qui ont poussé les acteurs industriels du domaine de l'eau à innover technologiquement pour développer de nouveaux procédés de traitement. Les membranes et les technologies membranaires s'imposent comme une solution innovante de développement durable pour répondre à cette problématique. C'est dans ce cadre que se place ce travail de thèse dont l'objectif est de produire un dispositif de traitement des eaux en valorisant les ressources naturelles libanaises. Les argiles collectées se sont avérées aptes au frittage et la température de calcination permettant d'obtenir un matériau consolidé se situe dans la gamme 950°C - 1200°C. Ces conditions de traitement thermique permettent de conserver une certaine porosité en vue d'une utilisation comme support membranaire. Avant le dépôt de la couche active en carbone bio-sourcé sur ces supports, une filtration préliminaire d'organismes pathogènes a été réalisée. Afin d'éviter la formation de biofilms à la surface des supports en argile, des diffuseurs d'huiles essentielles ont été développés. Ces derniers, connus depuis la haute antiquité pour leurs effets bactéricides et fongicides ont remplacé l'utilisation des antibiotiques pour diverses maladies. Dans ce contexte, des huiles essentielles issues de la lavande, du romarin et de l'origan ont été extraites et diffusées dans l'eau à travers les supports en argile. Parallèlement, des membranes en carbone bio-sourcé ont été réalisées à partir des sous-produits issus des industries agroalimentaires libanaises. Des nanoparticules de carbone ont été synthétisées par carbonisation hydrothermale à partir de déchets de bière puis déposées par spin-coating et slip-casting sur les supports membranaires à base d'argiles et des supports commerciaux de caractéristiques variées. / Providing people worldwide an access to clean and safe water is one of the most motivating scientific and economical challenges of our modern society. Water purification and remediation can be afforded by membrane technology. The preparation of membranes using low-cost and locally-available resources appears as an economically-competitive solution. This drawback may be considered in the framework of a sustainable chemistry approach. In this context, our work is focused on the elaboration of supports and membranes from Lebanese resources. For this purpose, ceramic supports were developed from natural clays. Inorganic bio-sourced carbon membranes were prepared from by-products of the Lebanese agro-alimentary industries.The thermal treatment required to ensure the support adequate properties was fixed around 950°C - 1200°C. Clay supports (flat and tubular) were elaborated by extrusion and roll-pressing of plastic clay green pastes. Before the deposition of the carbon membrane active layer, it was necessary to filtrate bacteria to avoid and/or limit biofouling. Indeed, microorganisms especially bacteria represent a possible cause of human diseases proliferation. Drinkable water should be thus disinfected to ensure the health of the population and notably in the third countries. It is well known that the essential oils extracted from aromatic plants were used as remedies for many diseases, to prevent the possible side effects of antibiotics. In this context, lavender, rosemary and oregano were diffused through clay ceramic supports to prevent all types of bacteria and biomass film growth in the water tanks.At the same time, a sustainable route to carbon membranes was developed using by-products of food industries. Starting from wastes of Lebanon beers, carbon nanoparticles were synthetized by hydrothermal carbonization. The carbon colloids were then deposited on the clay-based supports to form carbon membranes by slip-casting and spin-coating.

Les bâtiments affectent fortement l’environnement à travers les consommations d’énergies et de ressources naturelles. Afin de limiter ces impacts, l’intégration de matériaux bio-sourcés dans la construction, tels que béton de chanvre, apparaît comme une solution pertinente. Les composites à base de chanvre présentent en outre un comportement hygrothermique spécifique conduisant à limiter les besoins énergétiques du bâtiment tout en assurant un bon niveau de confort ressenti. Ce type de matériau non porteur est utilisé en remplissage pourdifférentes applications (Mur, Dalle, Toit) et en enduit isolant. Cette thèse vient en appui du projet ANR « BetonChanvre » visant à optimiser la formulation de tels mélanges en liaison avec les process de fabrication des partenaires industriels et à caractériser les matériaux élaborés. Différents types de chanvre (fibré ou non, traité hydrofuge) et différents liants (chaux, sulfate de calcium) sont utilisés. Les formulations proposées dérivent de formulations de référence produites par les partenaires industriels. Les caractéristiques physiques des différents composites étudiés (masse volumique apparente, masse volumique réelle, porosités ouverte et totale) sont mesurées. Les propriétés hydriques sont quantifiées en régime permanent via la mesure des isothermes de sorption (adsorption/désorption) et de la perméabilité à la vapeur. Les isothermes de sorption sontmesurées selon la méthode discontinue par paliers successifs d’humidité relative croissante puis décroissante. La perméabilité à la vapeur est mesurée selon la méthode de la coupelle. Différents couples d’hygrométrie sont testés pour évaluer l’évolution de la perméabilité en fonction de la teneur en eau. La diffusivité hydrique est calculée à partir de la modélisation des isothermes de sorption et de la perméabilité à la vapeur. Enfinla caractérisation des performances mécaniques repose sur l’identification de la résistance à la compression, des modules de déformation (apparent et élastique) et de la contrainte résiduelle pour une déformation à 15%. L’impact du phénomène de vieillissement/carbonatation sur les caractéristiques hydriques et mécaniques est évalué sur des échantillons carbonatés en incubateur CO2. L’interprétation des résultats permet d’identifier différents principes de formulation en lien avec les performances hydriques et mécaniques finales ciblées pour le composite. Il en ressort que c’est l’association du liant avec le chanvre qui permet d’assurer des performances optimales. Toutefois, les optimum vis à vis des réponses hydrique et mécanique ne sont pas concordants. / Buildings strongly affect environment through energy and raw consumption. In order to reduce these impacts, the use of biobased building materials, like hempconcrete appears as a relevant solution. Hemp based composites lead to specific hygrothermal behavior limiting energy needs of buildings and insuring a good felt comfort level. These non load bearing materials are used as filling material for various applications (Wall, Floor, Roof) and as insulating rendering. This phD Thesis supports the ANR project « BetonChanvre » and concerns the optimization of the formulation in link with manufacturing process of the industrial partners and the characterization ofthese materials. Several kinds of hemp shiv (with and without fibers, with water repellant treatment) and of binders (lime, calcium sulfate) are used. The proposed formulation derives from reference formulations given by industrial partners. The physical characteristics of the studied materials (apparent density, bulk density, total and open porosity) are measured. The hydric properties are quantified under steady-state through sorption isotherms (adsorption/desorption) and water vapor permeability. The sorption curves are measured following the discontinuous method at successive stages of increasing, and then decreasing, relative humidity. The water vapour permeability is measured with the cup method. Several sets of relative humidities are considered in order to study the variation of permeability versus humidity. The hydric diffusivity is calculated from the fitting of the sorption curve and of the water vapor permeability. Finally, the characterization of mechanical performances is given from the compression strength, from the strain modulus (apparent and elastic) and from the residualstrength for 15% of strain. The impact of ageing and carbonation on hydric and mechanical characteristics isestimated on specimens carbonated with CO2 incubator. The data treatment allows identifying several formulations rules for such kind of bio-based composite, in link with the expected hydric and mechanical performances. Results highlight that only the mix of shiv with mineral binder allows to reach the optimalperformances. Despite, the formulations for mechanical or hydric optimum don’t met.N°

Les bâtiments affectent fortement l'environnement à travers les consommations d'énergies et de ressources naturelles. Afin de limiter ces impacts, l'intégration de matériaux bio-sourcés dans la construction, tels que béton de chanvre, apparaît comme une solution pertinente. Les composites à base de chanvre présentent en outre un comportement hygrothermique spécifique conduisant à limiter les besoins énergétiques du bâtiment tout en assurant un bon niveau de confort ressenti. Ce type de matériau non porteur est utilisé en remplissage pourdifférentes applications (Mur, Dalle, Toit) et en enduit isolant. Cette thèse vient en appui du projet ANR " BetonChanvre " visant à optimiser la formulation de tels mélanges en liaison avec les process de fabrication des partenaires industriels et à caractériser les matériaux élaborés. Différents types de chanvre (fibré ou non, traité hydrofuge) et différents liants (chaux, sulfate de calcium) sont utilisés. Les formulations proposées dérivent de formulations de référence produites par les partenaires industriels. Les caractéristiques physiques des différents composites étudiés (masse volumique apparente, masse volumique réelle, porosités ouverte et totale) sont mesurées. Les propriétés hydriques sont quantifiées en régime permanent via la mesure des isothermes de sorption (adsorption/désorption) et de la perméabilité à la vapeur. Les isothermes de sorption sontmesurées selon la méthode discontinue par paliers successifs d'humidité relative croissante puis décroissante. La perméabilité à la vapeur est mesurée selon la méthode de la coupelle. Différents couples d'hygrométrie sont testés pour évaluer l'évolution de la perméabilité en fonction de la teneur en eau. La diffusivité hydrique est calculée à partir de la modélisation des isothermes de sorption et de la perméabilité à la vapeur. Enfinla caractérisation des performances mécaniques repose sur l'identification de la résistance à la compression, des modules de déformation (apparent et élastique) et de la contrainte résiduelle pour une déformation à 15%. L'impact du phénomène de vieillissement/carbonatation sur les caractéristiques hydriques et mécaniques est évalué sur des échantillons carbonatés en incubateur CO2. L'interprétation des résultats permet d'identifier différents principes de formulation en lien avec les performances hydriques et mécaniques finales ciblées pour le composite. Il en ressort que c'est l'association du liant avec le chanvre qui permet d'assurer des performances optimales. Toutefois, les optimum vis à vis des réponses hydrique et mécanique ne sont pas concordants.

Aujourd’hui les matériaux plastiques sont indissociables de notre quotidien, tandis que leur fabrication dépend des ressources pétrolières qui ne sont pas durables sur le long terme. Dans l’idée de produire des nouveaux intermédiaires pour matériaux à partir de matière première renouvelable, les dérivés furaniques sont des candidats de choix puisqu’ils sont facilement synthétisables à partir des sucres constitutifs de la biomasse végétale. Le poly(éthylène-2,5-furandicarboxylate) ou PEF est l’un des plastiques qui peut être fabriqué à partir du diacide 2,5-furandicaboxylique (FDCA). Il peut être produit selon des procédés similaires au poly(éthylène téréphtalate) (PET), son homologue petro-sourcé, mais a récemment fait l’objet d’une attention grandissante, notamment pour sa perméabilité aux gaz plus basse et son module mécanique et sa température de transition vitreuse plus élevées. Ces caractéristiques rendent le PEF particulièrement intéressant pour la fabrication de matériaux d’emballage, en particulier dans l’alimentaire. Dans la première partie de ce travail, nous étudions la cristallisation du PEF, aspect particulièrement important pour la production et la manipulation des granulés de plastique, ainsi que pour la transparence et les propriétés thermiques requises par les applications finales, et ce, en fonction de la masse moléculaire et du type de catalyseur utilisé. L’application de certains modèles mathématiques a permis de décrire à la fois la cinétique de cristallisation du PEF en mode isotherme et non isotherme du PEF. Cette cristallisation est généralement plus lente que celle du PET. La cristallisation du PEF à partir de l’état vitreux a montré des résultats atypiques qui ont été modélisés avec succès à l’aide de modèles non-conventionnels et de la méthode isoconversionnelle. Les différences ont été expliquées par la nucléation qui peut se produire à température relativement basse. Cette nucléation à basse température a notamment été exploitée judicieusement pour accélérer la cristallisation froide. La deuxième partie de ce travail concerne le comportement thermomécanique du PEF, important notamment pour les procédés de mise en forme et les applications finales. La température de transition vitreuse du PEF, pourtant plus élevée que celle du PET, n’a pas montré d’augmentation particulière avec la cristallinité ce qui a été attribuée à une réduction de la mobilité de la chaîne compensée par une augmentation du volume libre. Le faible taux d’enchevêtrement des chaînes de PEF pourrait s'expliquer par la réduction des dimensions de la chaîne non perturbée, ce qui est peut être directement lié à la diminution de la taille du monomère FDCA en comparaison avec celle de l’acide p-téréphtalique. Aucune restriction d’origine conformationnelle n'a été trouvée ce qui implique, que la réduction de la mobilité doit être principalement intermoléculaire. Pour des PEF de masses molaires diverses ou élaborés à partir de différents catalyseurs, une dépendance plus importante de la viscosité avec la température et la vitesse de déformation est constatée. Ce comportement qui peut être décrit mathématiquement peut également être expliqué par une diminution de la densité d’enchevêtrement des chaînes. Les propriétés mécaniques des phases amorphes et leurs dépendances avec la vitesse de déformation indiquent un faible réseau d'enchevêtrement du PEF par rapport au PET, bien que la réduction de la mobilité intrinsèque de la chaine de PEF puisse également jouer un rôle. L'orientation biaxiale du PEF dans l’état caoutchoutique a été étudiée en comparaison avec celle du PET, ce qui s’avère pertinent pour la production de films et de bouteilles. Les résultats ont montré que des taux d’étirage plus élevés sont nécessaires dans le cas du PEF pour atteindre le même durcissement structural. / Plastics have become an integral part of our lives, while the petrochemical feedstocks used to make them are not sustainable on the long term. In pursuit of production processes starting from renewable feedstocks, furanics were found to form quite readily from abundant plant-based carbohydrates and to bring new functionality as intermediates. Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) or PEF is one of the plastics that can be made through 2,5-furandicaboxylic acid (FDCA) as an intermediate. It can be produced analogously to the ubiquitous material Poly(ethylene terephthalate) (PET) but has only recently been gaining more attention including the finding that it has greatly reduced gas permeability and a higher modulus and glass transition temperature, rendering it interesting as a packaging material. In the first part of this work we study the crystallization behavior of PEF, relevant for production and handling of pellets as well as transparency and thermal properties in end-use applications, as a function of molecular weight and the type of catalyst used. Mathematical models were found that describe both isothermal crystallization kinetics and non-isothermal kinetics for PEF, which is generally slower than PET. PEF crystallization from the glass found to be atypical and was modeled using unconventional models and the isoconversional approach. The origin of this behavior was found to be nucleation at low temperatures, which can be influenced to accelerate its crystallization. The second part of this work relates to the thermomechanical behavior of PEF, relevant for its processing and application in particular. The higher glass transition temperature was found to not increase as much by crystallinity as PET, and could be attributed to a reduced chain mobility compensated by increased free volume. The loose entanglement of PEF could be explained by reduced unperturbed chain dimensions following quite directly from the reduced bond length of FDCA. No significant conformational restictions were found, thus any mobility reduction should be intermolecular. A higher temperature and strain rate dependence of the melt viscosity was found for PEF across various molecular weights and catalyst types, which was described mathematically and can also be explained by a more loosely entangled network. The amorphous mechanical properties and higher strain rate dependence at room temperature also point to a low entanglement network although mobility reduction may also play a role. Biaxial orientation of PEF in the rubbery state, relevant for producing films and bottles, showed that higher draw ratios are needed than for PET until molecular orientation is maximized and strain hardening begins. However, it was found that upon using higher stretch ratios, oriented PEF can exhibit increased strength and Tg compared to oriented PET and further reduced gas permeability.

L’un des défis majeurs dans le domaine des polymères est la substitution des molécules pétro-sourcées en vue de l’élaboration de monomères, polymères et d'additifs pour polymères. Le travail de cette thèse s’axe sur la valorisation de molécules bio-sourcées et plus particulièrement, du cardanol et de dérivés d'huiles végétales. Le champ d’application des polymères étant large, nous avons choisi de nous centrer sur trois grandes problématiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la plastification du PVC qui, actuellement, est majoritairement réalisée par des phtalates, famille d’esters pétro-sourcés vivement suspectés d’être des perturbateurs endocriniens. Des additifs de substitution ont ainsi été synthétisés par une chimie simple à partir du cardanol et d’esters gras. Des stabilités thermiques et des propriétés plastifiantes très satisfaisantes ont été obtenues. Enfin, des tests de toxicité et d’écotoxicité ont démontré l’absence d'impact perturbateur sur la sécrétion d'hormones sexuelles et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement de ces plastifiants bio-sourcés.Dans un second temps, nous avons revisité la chimie des résines phénoplastes habituellement préparées à partir du phénol et du formaldéhyde, deux molécules classées CMR. Nous avons adapté cette chimie robuste à un phénol bio-sourcé, le cardanol, et à un aldéhyde bio-sourcé, le nonanal, pour obtenir des résines phénoliques souples. Cette propriété recherchée est le résultat d’une plastification interne des chaines lipidiques pendantes au sein du réseau polymère. Par cet exemple, l’intérêt des dérivés d’huiles végétales pour l’élaboration de matériaux souples a été démontré. Un compromis entre la souplesse des résines phénoliques et leurs résistances chimique et thermique a été atteint.Enfin, nous nous sommes tournés vers l’élaboration de polyuréthanes réticulés à partir d’un ester gras, d’un diester gras et d’un triglycéride porteurs de fonctions alpha-hydroxycétone (collaboration avec l’équipe CASYEN de l’ICBMS). L’apport de la fonction alpha-cétone sur la réactivité du polyol vis-à-vis du réactif isocyanate n’est que modeste par rapport à des dérivés présentant un groupement alcool isolé sur la chaine (huile de ricin) et alcool associé à une autre fonction alcool (triglycéride 1,2-diol). Néanmoins, la présence d’interactions intramoléculaires provenant des groupements cétone a permis d’exacerber la stabilité thermique des matériaux PU et d’élaborer des PU réticulés souples par plastification interne comme dans le cas des résines phénoliques.Cette thèse a ainsi démontré l’apport des phénols lipidiques tels que le cardanol et des chaines grasses dans l’amélioration de la stabilité thermique et de la souplesse au sein de matériaux polymères. / One of the major challenges in the field of polymers is the substitution of oil-based molecules for the development of monomers, polymers and polymer additives. The topic of this thesis is focused on the valorization of bio-sourced molecules and particularly, cardanol and vegetable oil derivatives. Since the scope of polymers is broad, we have chosen to focus on the following three major issues.At first, we were interested in the plasticization of PVC, which is most often carried out by phthalates, a family of oil-based esters strongly suspected to be endocrine disruptors. Alternative additives were thus synthesized by simple chemical reactions from cardanol and fatty esters. Good thermal stabilities and satisfactory plasticizing properties were obtained. Finally, toxicity and ecotoxicity tests have demonstrated the absence of a disruptive impact on the secretion of sex hormones and the non-toxicity towards the environment of these bio-sourced plasticizers.In a second step, we were interested in the chemistry of phenolic resins usually prepared from phenol and formaldehyde, two molecules classified as CMR substances. Thus, a bio-sourced phenol, cardanol, and a bio-sourced aldehyde, nonanal, were reacted to reach flexible phenolic resins. This peculiar property is the result of internal plasticization of the pendant lipid chains within the polymer network. By this example, the interest of vegetable oil derivatives for the production of flexible materials was demonstrated. Finally, a compromise between the flexibility of phenolic resins and their chemical and thermal resistances was reached.Finally, we turned to the development of crosslinked polyurethanes from a fatty ester, a fatty diester and a triglyceride exhibiting alpha-hydroxyketone functions (collaboration with the CASYEN team of the ICBMS). The contribution of the alpha-ketone function on the reactivity of the related to the isocyanate reagent is only modest compared to isolated alcohol type derivatives (castor oil) and alcohol associated with another alcohol function ( triglyceride 1,2-diol). Nevertheless, the presence of intramolecular interactions from ketone groups made possible to enhance the thermal stability of the PU materials and to develop flexible crosslinked PUs by internal plasticization, as in the case of phenolic resins.This thesis brings out the advantages provided by the use of lipid phenols such as cardanol and fatty chains for the improvement of thermal stability and flexibility of polymer materials.

Les résines phénoliques de type résole présentent des propriétés applicatives et thermiques adaptées à l'élaboration de matériaux composites pour l'industrie aérospatiale. En particulier, ces résines peuvent être polymérisées en plusieurs étapes et présentent des propriétés de charbonnement très élevées. Seulement, ces résines sont principalement synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces précurseurs sont classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) respectivement de catégorie 1B et 2 et sont issus de ressources pétrolières. Du fait de cette classification CMR et de la raréfaction des ressources pétrolières, la société SAFRAN-Herakles souhaite substituer le formaldéhyde par des précurseurs non classés CMR et d'origine renouvelable. Les précurseurs aldéhyde aromatiques issus des lignines, 4-hydroxybenzaldéhyde, vanilline et syringaldéhyde, ne sont pas toxiques et peuvent être issus d'une ressource renouvelable abondante et bon marché, les lignines. Néanmoins, nous avons montré que ces trois précurseurs bio-sourcés ne sont pas réactifs en synthèse de résines résole. Nous avons également montré que le formaldéhyde doit être substitué par des précurseurs dialdéhyde aromatiques réactifs pour synthétiser des résines phénoliques avec d'excellentes propriétés de charbonnement. Ainsi, nous avons mis au point deux méthodes de fonctionnalisation pour transformer ces composés aldéhyde aromatiques bio-sourcés en de tels précurseurs dialdéhyde aromatiques réactifs. Les précurseurs obtenus ont ensuite été utilisés en synthèses de résines résole sans formaldéhyde et bio-sourcées. Après caractérisation de ces résines, nous avons enfin identifié des précurseurs donnant accès à des résines résole bio-sourcées avec des propriétés de charbonnement supérieures aux résines formophénoliques actuelles. En résumé, ces nouveaux précurseurs aldéhyde bio-sourcés représentent des alternatives prometteuses à l'usage de formaldéhyde pour la synthèse de résines résole avec des propriétés cibles pour des applications dans l'industrie aéropatiale. / Resol-type phenolic resins present applicative and thermal properties suitable for applications such as composite manufacture in aeropatial industry. Especially, resols can be polymerized stage-wise and present after curing high char yield properties. However, those resins are typically synthesized from formaldehyde and phenol. Those precursors are both classified as Carcinogenic Mutagenic Reprotoxic (CMR), respectively 1B and 2, and are petrobased. Because of this classification and of the fossil feedstock depletion, SAFRAN-Herakles wants to substitute formaldehyde by non-toxic and biobased aldehyde precursors. Aromatic aldehyde precursors such as 4-hydroxybenzaldehyde, vanillin and syringaldehyde are interestingly non-toxic and can be produced from the cheap and abundant lignins. Nevertheless, we have shown that those precursors are not reactive in resol synthesis conditions. Also, we have shown that difunctional and reactive aromatic aldehyde precursors are suitable for the synthesis of high char yield resins. Then, we have designed two functionalization methods to turn the biobased aldehyde precursors into difunctional and reactive ones. Finally, those precursors have been used for the synthesis of biobased resols without formaldehyde. Those new resins can be polymerized stage-wise and present higher char yield properties than the current formophenolic resins. Hence, those new biobased aldehyde precursors represent promising alternatives to formaldehyde for the synthesis of resols with target properties for aerospatial industry applications.

La mutation de nos activités industrielles vers le développement durable est l’un des plus gros enjeux humains du 21ème siècle. L’utilisation de la biomasse dans divers domaines tels que l’énergie, la construction et les matériaux est une réponse face à la raréfaction des ressources fossiles et face aux risques écologiques. Les objectifs de cette thèse sont de créer de nouveaux matériaux les plus bio-sourcés possibles et d’optimiser les propriétés de ces matériaux en vue d’une éventuelle utilisation industrielle. Les travaux présentés ici traitent de la fabrication de matériaux composites à renforts de fibres naturelles, ayant pour matrice des résines bio-sourcées. Les ressources végétales principalement étudiées ici sont les tannins, utilisés pour la réalisation de : - Composites à matrice tannin – hexamine - Composites à matrice tannin – résorcine – aldéhyde Les tannins végétaux ont également été étudiés pour la conception de bio-plastiques tannin – alcool furfurylique pouvant être appliqués à la fabrication de composites. Les panneaux composites ont été réalisés en laboratoire et analysés mécaniquement en se basant sur des méthodes normatives européennes. Les résines ont également été caractérisées à l’aide de diverses techniques telles que l’analyse thermomécanique (TMA) ou la spectroscopie de masse MALDI-ToF. Au final, ces travaux ont permis de réaliser des matériaux composites hautement bio-sourcés, aux propriétés homogènes et reproductibles satisfaisant en outre les exigences d’emploi de plusieurs normes européennes / Changing our industrial activities towards sustainable development is one of the major human concerns of the 21th century. The use of biomass in various areas like energy, construction and materials is an answer to the future scarcity of fossil resources and to the ecological risks. The objectives of this thesis are to create new materials with the highest bio-based content possible and then to optimize these materials properties for a potential industrial use. The work presented here is about the fabrication of composite materials reinforced with natural fibers, using bio-based resins as a matrix. The main vegetable resources studied here are tannins, used to make: - Tannin – hexamine matrix composites - Tannin – resorcinol – aldehyde matrix composites Vegetable tannins were also studied to prepare tannin – furfuryl alcohol bio-plastics that may be used in the composites fabrication. The composites boards were made in laboratory and mechanically analyzed based on European norms methods. Resins were also characterized using various techniques such as thermomechanical analysis (TMA) or MALDI-ToF mass spectrometry. The end results of this work is the fabrication of highly bio-based composite materials, with homogenous and repeatable properties that furthermore satisfy several European norms requirements.

Le but de cette thèse est de produire des oligomères de cellulose de dispersité faible. Pour ce faire, deux méthodes ont été imaginées : la méthode « fishing » où des oligomères de cellulose sont obtenus par hydrolyse acide puis sont séparés par solubilisation sélective dans une phase organique à l’aide d’un polymère synthétique. Le ratio des tailles du polymère synthétique et des oligomères de cellulose sera responsable de la sélectivité. La méthode « masking » où des portions de cellulose de la taille des futurs oligomères sont protégées par un polymère synthétique lors d’une hydrolyse enzymatique.Dans les deux cas, les polymères synthétiques contiennent des acides boroniques qui permettent une interaction réversible avec les sucres.Malgré de nombreuses tentatives, ces deux méthodes n’ont pas été couronnées de succès. Pour la première, le procédé n’était pas sélectif. Pour la seconde, le polymère permettant une interaction tout au long de la chaine de cellulose n’a pas pu être synthétisé. La dispersité des oligomères obtenus par hydrolyse acide (degrés de polymérisation (DP) de 1 à 12) a cependant pu être réduite de façon satisfaisante en solubilisant les DP les plus faibles dans le méthanol.Enfin, la fraction insoluble dans le méthanol, après fonctionnalisation de l’extrémité réductrice par un groupement azide, a été couplée à un acide stéarique fonctionnalisé alcyne par chimie « click ». L’auto-assemblage de ce nouveau composé amphiphile a été étudié dans l’eau, la CMC a été mesurée à 100 mg.L-1. Les objets observés sont sphériques, de taille homogène avec un diamètre moyen de 140 nm ce qui indique une morphologie en vésicule. / The purpose of this study is to produce uniform cellulose oligomers. In this frame, two methods were considered:for the “fishing” method, the oligomers obtained by acidic hydrolysis of cellulose are separated by selective solubilisation in an organic phase thanks to a synthetic polymer. The size ratio between the synthetic polymer and the cellulose oligomer would be responsible for the selectivity.For the “masking” method, parts of cellulose backbone having the size of the future oligomers are protected with a synthetic polymer during an enzymatic hydrolysis.In both cases, the synthetic polymers contain boronic acid groups that interact reversibly with saccharides.Despite various attempts, these two methods were not crowned with success. The first one was eventually not selective. For the second one, the polymer allowing an interaction all along the cellulose backbone could not be synthesised. The dispersity of the oligomers obtained by acidic hydrolysis (polymerisation degree (DP) from 1 to 12) was satisfactorily decreased by solubilising the smaller DP in methanol.To finish, the methanol-insoluble fraction was functionalised at the reducing end with an azide group. It was then coupled to an alkyne-functionalised stearic acid by click chemistry. The self-assembly of this new amphiphilic compound was studied in water, the CMC was measured at 100 mg.L-1. The particles formed were spherical, homogeneous and had an average diameter of 140 nm, which indicate a vesicle morphology.

L'utilisation des microcapsules fabriquées à partir de matériaux respectueux de l'environnement pour des applications textiles médicales a été étudiée et développée fortement au cours des dernières années. Le but de cette thèse est d'élaborer les textiles anti-inflammatoires à base de microcapsules respectueuses de l'environnement, utilisant trois types de matériaux textiles (coton, peco 65/35 et polyester) et cinq niveaux de longueur de boucle (2.81, 2.83, 2.87, 2,96 et 3,05 mm) sur étoffes tricotées à verrouillage de coton (nombre de fils Ne40). Les influences de la concentration en saponine, de la vitesse d'agitation au cours de l'étape d'émulsification et du volume d'éthyle acétate ajouté à la phase aqueuse sur les caractéristiques des microcapsules ont été étudiées. L'étude a également étudié les effets du rapport massique du coton et de la longueur de boucle des étoffes tricotées sur la distribution des microcapsules, la capacité de chargement des microcapsules et la capacité de libération de l'ibuprofène des étoffes tricotées traités par microcapsules. Les microcapsules d'Eudragit RSPO contenant de l'ibuprofène ont été élaborées par la technique d'évaporation de solvant, en utilisant le tensioactif bio-sourcé quillaja saponine et le solvant non halogéné d'éthyle acétate. Les microcapsules obtenues présentaient les formes sphériques avec un diamètre d (0,5) de 21,5 μm, approprié pour les applications textiles. Il a été trouvé que, pour empêcher la déformation des microcapsules pendant la traitement du textile, la séchage doit être effectuée sous vide à 45 ° C. Lorsque le rapport de teneur en fibres de coton dans le tissu augmentait, la distribution des microcapsules était moins régulière, ce qui entraînait un taux de libération plus faible de l'ibuprofène à partir des étoffes tricotées traités aux microcapsules. En outre, lorsque la longueur de la boucle augmente, la capacité de chargement des microcapsules des étoffes tricotées traités augmente, la distribution des microcapsules sur le tissu devient moins régulière et la vitesse de libération de l'ibuprofène des tissus traités aux microcapsules diminue. De plus, l'augmentation de l'extension du étoffes tricotées a favorisé la libération d'ibuprofène à partir des étoffes tricotées traités par les microcapsules à travers la peau de porc / The use of the microcapsules made from eco-friendly materials for medical textile applications has been researched and developed strongly in recent years. The aim of this thesis is to elaborate the anti-inflammatory textiles basing on eco-friendly microcapsules,using three kinds of textile materials (cotton, peco 65/35 and polyester)and five levels of the loop length (2.81, 2.83, 2.87, 2.96 and 3.05 mm) on the cotton interlock knitted fabrics (yarn count Ne40). The influences of the saponin concentration, the stirring rate during the emulsification step and the volume of ethyl acetate added to the aqueous phase on the characteristics of the microcapsules were studied. The influence of condition in drying on microcapsule’s morphology was also investigated.The thesis also researched the effects of cotton mass ratio and loop length of fabric on the microcapsule distribution, the microcapsule loading capability and the release capability of ibuprofen from the microcapsule treated fabrics. The Eudragit RSPO microcapsules containing ibuprofen were successfully elaborated by solvent evaporation technique, using the bio-sourced surfactant quillajasaponin and the non-halogenated solvent ethyl acetate. The obtained microcapsules exhibited the spherical shapes with d(0.5) diameter of 21.5 m, suitable for the textile applications. It was found that in order to keep the microcapsules from deformation during the textile finishing, the drying stage should be carried out in vacuum at 45oC. When the content ratio of cotton fibers in the fabric increased,the microcapsule distribution was less even, resulting in the lower release rate of ibuprofen from the microcapsule-treated fabrics. Besides, when the loop length increased, the microcapsule loading capability of the treated fabrics increased, the microcapsule distribution on the fabric became less even and the release rate of ibuprofen from the microcapsule-treated fabrics decreased. Furthermore, increasing the fabric extension favored the release of ibuprofen from the microcapsule-treated fabrics through the pigskin