L’un des défis majeurs dans le domaine des polymères est la substitution des molécules pétro-sourcées en vue de l’élaboration de monomères, polymères et d'additifs pour polymères. Le travail de cette thèse s’axe sur la valorisation de molécules bio-sourcées et plus particulièrement, du cardanol et de dérivés d'huiles végétales. Le champ d’application des polymères étant large, nous avons choisi de nous centrer sur trois grandes problématiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la plastification du PVC qui, actuellement, est majoritairement réalisée par des phtalates, famille d’esters pétro-sourcés vivement suspectés d’être des perturbateurs endocriniens. Des additifs de substitution ont ainsi été synthétisés par une chimie simple à partir du cardanol et d’esters gras. Des stabilités thermiques et des propriétés plastifiantes très satisfaisantes ont été obtenues. Enfin, des tests de toxicité et d’écotoxicité ont démontré l’absence d'impact perturbateur sur la sécrétion d'hormones sexuelles et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement de ces plastifiants bio-sourcés.Dans un second temps, nous avons revisité la chimie des résines phénoplastes habituellement préparées à partir du phénol et du formaldéhyde, deux molécules classées CMR. Nous avons adapté cette chimie robuste à un phénol bio-sourcé, le cardanol, et à un aldéhyde bio-sourcé, le nonanal, pour obtenir des résines phénoliques souples. Cette propriété recherchée est le résultat d’une plastification interne des chaines lipidiques pendantes au sein du réseau polymère. Par cet exemple, l’intérêt des dérivés d’huiles végétales pour l’élaboration de matériaux souples a été démontré. Un compromis entre la souplesse des résines phénoliques et leurs résistances chimique et thermique a été atteint.Enfin, nous nous sommes tournés vers l’élaboration de polyuréthanes réticulés à partir d’un ester gras, d’un diester gras et d’un triglycéride porteurs de fonctions alpha-hydroxycétone (collaboration avec l’équipe CASYEN de l’ICBMS). L’apport de la fonction alpha-cétone sur la réactivité du polyol vis-à-vis du réactif isocyanate n’est que modeste par rapport à des dérivés présentant un groupement alcool isolé sur la chaine (huile de ricin) et alcool associé à une autre fonction alcool (triglycéride 1,2-diol). Néanmoins, la présence d’interactions intramoléculaires provenant des groupements cétone a permis d’exacerber la stabilité thermique des matériaux PU et d’élaborer des PU réticulés souples par plastification interne comme dans le cas des résines phénoliques.Cette thèse a ainsi démontré l’apport des phénols lipidiques tels que le cardanol et des chaines grasses dans l’amélioration de la stabilité thermique et de la souplesse au sein de matériaux polymères. / One of the major challenges in the field of polymers is the substitution of oil-based molecules for the development of monomers, polymers and polymer additives. The topic of this thesis is focused on the valorization of bio-sourced molecules and particularly, cardanol and vegetable oil derivatives. Since the scope of polymers is broad, we have chosen to focus on the following three major issues.At first, we were interested in the plasticization of PVC, which is most often carried out by phthalates, a family of oil-based esters strongly suspected to be endocrine disruptors. Alternative additives were thus synthesized by simple chemical reactions from cardanol and fatty esters. Good thermal stabilities and satisfactory plasticizing properties were obtained. Finally, toxicity and ecotoxicity tests have demonstrated the absence of a disruptive impact on the secretion of sex hormones and the non-toxicity towards the environment of these bio-sourced plasticizers.In a second step, we were interested in the chemistry of phenolic resins usually prepared from phenol and formaldehyde, two molecules classified as CMR substances. Thus, a bio-sourced phenol, cardanol, and a bio-sourced aldehyde, nonanal, were reacted to reach flexible phenolic resins. This peculiar property is the result of internal plasticization of the pendant lipid chains within the polymer network. By this example, the interest of vegetable oil derivatives for the production of flexible materials was demonstrated. Finally, a compromise between the flexibility of phenolic resins and their chemical and thermal resistances was reached.Finally, we turned to the development of crosslinked polyurethanes from a fatty ester, a fatty diester and a triglyceride exhibiting alpha-hydroxyketone functions (collaboration with the CASYEN team of the ICBMS). The contribution of the alpha-ketone function on the reactivity of the related to the isocyanate reagent is only modest compared to isolated alcohol type derivatives (castor oil) and alcohol associated with another alcohol function ( triglyceride 1,2-diol). Nevertheless, the presence of intramolecular interactions from ketone groups made possible to enhance the thermal stability of the PU materials and to develop flexible crosslinked PUs by internal plasticization, as in the case of phenolic resins.This thesis brings out the advantages provided by the use of lipid phenols such as cardanol and fatty chains for the improvement of thermal stability and flexibility of polymer materials.

Le projet de la thèse a consisté au développement et à l’évaluation des performances d’une mousse syntactique phénolique pour la réalisation d’un système sandwich multicouche (cœur/peau en matériau composite). Il permet d’assurer la protection thermique, mécanique et au feu en particulier contre l’impact d’un feu torche. Un feu torche peut survenir sur un site pétrochimique suite à l’inflammation d’une fuite de fluides inflammables sous pression pouvant être très dévastateur par son effet abrasif et le flux convectif et radiatif intense. Le travail s’est essentiellement axé sur l’étude de l’efficacité de la mousse syntactique phénolique à partir d’une analyse de la relation microstructure-propriété. Les exigences de mise en œuvre ont imposé une maîtrise de la formulation par une bonne compréhension de la réactivité de la résine, notamment par rapport aux différentes transformations physiques (gélification, vitrification) qui ont lieu pendant le processus de réticulation. Il s’agit alors d’optimiser le dosage des différents composés actifs et additifs vis-à-vis des contraintes de mise en œuvre afin de parvenir à des propriétés optimales du matériau final. L’efficacité de ce dernier dans les conditions normales d’utilisation a été déterminée par une phase d’expérimentation complète sur ses propriétés mécaniques, thermiques et thermomécaniques. Des tests au feu ont permis d’étudier son comportement au feu afin de vérifier ses propriétés protectrices sous l’impact d’une flamme issue d’un feu torche. Enfin, un essai instrumenté capable de reproduire en condition réelle une fuite de gaz de propane à haute pression a été mis au point pour évaluer la performance au feu torche d’un prototype industriel complet. En parallèle, un modèle numérique simplifié a été proposé afin de simuler l’impact d’un tel feu. / This work consisted in the development and the evaluation of a phenolic syntactic foam performance for the production of a multilayer sandwich system (core/skin in composite material). It ensures thermal, mechanical and fire protection, in particular against the impact of a jet fire. A jet fire can occur on a petrochemical site resulting from the combustion of a fuel continuously released under pressure. It can be very devastating for its abrasive effect and intense convective and radiative flux. The work focuses mainly on the study of the effectiveness of the phenolic syntactic foam through the analysis of the relationship microstructure-propriety. The manufacturing process requirements imposed to control the elaboration via a good understanding of the reactivity of the resin, especially in relation to various physical transformations (gelation, vitrification) that take place during the curing mechanisms. That involves optimizing the proportions of the various active compounds and additives depending on the working conditions in order to achieve optimal properties of the final material. The effectiveness of this final material under normal conditions of use was determined by a complete testing phase on its mechanical, thermal and thermomechanical properties. Fire tests were also conducted to investigate the material burning behavior to ensure its protective properties under a jet flame impact. Finally, a large-scale instrumented test, reproducing in real conditions a propane gas leak at high pressure, was developed to evaluate the resistance to a jet fire of a complete industrial prototype. In parallel, a simplified numerical model was also proposed to simulate the impact of such a fire.

Depuis les débuts de l’aéronautique, le feu fut l’un des premiers risques identifiés. Cependant, ce dernier est encore aujourd’hui la source d’accidents, souvent fatals, faute d’issue lorsqu’il intervient en vol. Dans le même temps, le besoin de réduire la masse des aéronefs actuels, pour limiter les coûts de fonctionnement, a rendu l’utilisation des matériaux composites, particulièrement réactifs au feu, indispensables. Afin de valider la performance au feu de ces matériaux, il est donc nécessaire de certifier leurs performances lorsqu’ils sont soumis au feu. Or ces essais représentent un coût non-négligeable pendant les phases de développement. L’utilisation des simulations numériques semble donc être une bonne alternative afin de limiter le nombre d’essais. Néanmoins ces dernières nécessitent un certain nombre de paramètres d’entrée et une bonne connaissance des phénomènes de dégradation. Ainsi dans ce travail, la dégradation thermique de deux matériaux composite est étudiée, le thermoplastique carbone-PEKK et le thermodurcissable carbone-phénolique. Les propriétés thermiques et cinétiques, indispensables pour la modélisation numérique du comportement au feu des matériaux, sont dans un premier temps caractérisées à petite échelle (ATG/DSC, DIL, diffusivité par méthode flash). Par la suite, ces propriétés sont utilisées dans le modèle de pyrolyse qui est validé à moyenne échelle, à l’aide de mesures de dégradation au cône calorimètre. Enfin, des essais de résistance au feu sont réalisés afin de valider les simulations numériques à grande échelle à l’aide du brûleur NexGen de la plateforme expérimental feux VESTA. De plus, les produits de pyrolyse sont évalués au cours de la dégradation (Py-GC-MS) pour déterminer les limites inférieures d’inflammabilité en fonction de la température et ainsi proposer une classification des matériaux étudiés. / Since the beginning of aeronautics, fire has been one of the first identified risks. However, the latter is still today the source of accidents, often fatal, lack of outcome when it intervenes in flight. At the same time, the need to reduce the mass of current aircraft, to limit operating costs, has made the use of composite materials, particularly fire-resistant, essential. In order to validate the fire performance of these materials, it is therefore necessary to certify their performance when subjected to fire. These tests represent a non-negligible cost during the development phases. The use of numerical simulations seems to be a good alternative in order to limit the number of trials. Nevertheless, the latter require a certain number of input parameters and a good knowledge of degradation phenomena. Thus in this work, the thermal degradation of two composite materials is studied, the thermoplastic carbon-PEKK and the thermosetting carbon-phenolic. The thermal and kinetic properties are first characterized on a small scale (ATG / DSC, DIL, diffusivity by flash method). Subsequently, these properties are used in the pyrolysis model that is validated on a medium scale using calorimeter cone degradation measurements. Finally, fire resistance tests are carried out using the NexGen burner of the experimental VESTA fire platform. In addition, the pyrolysis products are then evaluated during the degradation (Py-GC-MS) to determine the lower flammability limits and thus propose a classification of the materials studied.

Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement. / A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly.