Le but de ce projet est de concevoir un nouveau type d'étiquette ‘écologique', n'utilisant pas de dorsale siliconé. Ainsi, la couche d'adhésif est remplacée par une couche de microcapsules d'adhésif. Ces microcapsules doivent avoir une paroi suffisamment étanche et résistante pour envelopper l'adhésif et ne pas se rompre lors des étapes de fabrication du produit. Par contre, elles doivent céder sous l'effet d'une pression et libérer l'adhésif au moment de leur utilisation. Dans un premier temps, 3 adhésifs en émulsion aqueuse ont été caractérisés en vue de leur microencapsulation. Par la suite, un adhésif a été sélectionné et encapsulé par coacervation (avec des biomatériaux comme carapace) et par polymérisation in situ aminoplaste. Ensuite, 2 autres procédés d'encapsulation d'adhésif réalisés au LAGEP (le spray-drying et le spray-cooling) ont été comparés avec les 2 techniques précédentes. Les capsules produites par spray-cooling, les plus adhésives, ont permis la formulation d'un bain d'enduction en vue d'un couchage des capsules à l'aide d'une barre de Meyer, et par procédé sérigraphique. La compatibilité de ces microcapsules avec le procédé de fabrication d'une étiquette autoadhésive classique, sur une rotative d'impression flexographique, a été montrée. Les caractéristiques finales du produit ainsi fabriqué (adhésion, pression d'application) ont été comparées avec celles de différents produits autoadhésifs industriels (étiquette, enveloppe et timbre). / The main objective of this investigation is to prepare innovative silicone liner-free labels. It can be achieved by the adhesive ‘self protection', thanks to its incorporation into microcapsules. This allows the preparation of ‘dry labels' gluing under the application of a pressure, which induces the rupture of the microcapsules, thus releasing the core material, a pressure sensitive adhesive. The first step was to analyse 3 water-based PSA in view of their encapsulation. Then, the most suitable adhesive was microencapsulated by coacervation (using biopolymer as shell) and by in situ polymerisation. Two other encapsulation processes (spray-cooling and spray-drying), were also carried out at the LAGEP and were compared with the 2 former processes. Coating colour formulations were prepared with spray-cooling microcapsules (the most adhesive ones). Coating trials were carried out with a Meyer rod, and by screen printing. Compatibility between microcapsules and the label making process, using a flexographic printing press, was determined. Finally, the mains characteristics of the prepared innovative products (adhesion, application pressure) were compared to industrial self-adhesive homologues, and found that they could be suitable for the preparation of silicon liner-free envelops and stamps.

Les travaux portent sur la synthèse des (co)polyoléfines bis(trialcoxysilyle) téléchéliques, liquides à température ambiante, pour des applications adhésives. La première approche est consacrée à la combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et de la métathèse croisée (CM) d'une cyclooléfine ou d'un mélange de cyclooléfines en présence d'une oléfine trialcoxysilyle monofonctionnelle ou difonctionnelle agissant comme agent de transfert (CTA) et d'un catalyseur à base de ruthénium. Il est montré que l'efficacité de la réaction et la sélectivité / fonctionnalité des polymères dépendent notamment de la nature du solvant, du CTA, du catalyseur, et de l'utilisation (ou pas) de benzoquinone comme additif inhibiteur de l'isomérisation. Une très grande productivité catalytique (turnover number, TON, jusque 100 000) a été obtenue avec les conditions optimisées. La viscosité du copolymère a été contrôlée par ajustement de la nature et du ratio des co-monomères. La deuxième approche est consacrée à la dépolymérisation du polybutadiène (PBD) liquide à haute teneur en 1,4-cis en présence d'un CTA et d'un catalyseur au ruthénium. L'efficacité et la sélectivité de la réaction ont été optimisées en variant la méthode de la purification du PBD commercial, la nature du catalyseur et le protocole opératoire. Cette approche est néanmoins moins efficace que la première. / The work presented focuses on the synthesis of liquid (at room temperature) bis(trialkoxysilyl) telechelic polyolefins for adhesive applications. The first approach relies on the combined ring-opening metathesis polymerization/cross metathesis (ROMP/CM) of a cycloolefin or a mixture of cycloolefins using a trialkoxysilyl mono- or difunctionalized alkene acting as a chain transfer agent (CTA) and a ruthenium-based catalyst. The efficiency of the reaction and selectivity of the polymer functionality were found to depend much on the nature of the CTA, the catalyst, the solvent and the use of benzoquinone additive as isomerization inhibitor. A high catalytic productivity with a turnover number (TON) up to 100 000 was obtained under optimized conditions. The viscosity of polymers was controlled by adjusting the nature and the ratio of comonomers. The second approach is dedicated to the depolymerization of liquid high 1,4-cis polybutadiene (PBD) in the presence of a CTA and a ruthenium catalyst. The catalytic productivity and selectivity were optimized by changing the method of purification of the commercial PBD, the nature of catalyst and the reaction protocol. This second approach remains, however, less efficient than the first one.

Parmi les trois chapitres de cette thèse, le premier est consacré à une étude bibliographique sur la durabilité des assemblages collés. Il décrit notamment les principaux modèles d'endommagement et les méthodes d'optimisation permettant d'identifier les paramètres du modèle. Le second chapitre présente la théorie prévisionnelle retenue ainsi qu'une étude paramétrique pour mieux cerner la signification physique des coefficients du modèle. Le dernier chapitre confronte les simulations théoriques avec différentes campagnes expérimentales. Une approche inverse est d'abord mise en oeuvre pour identifier les paramètres théoriques dans le cas d'assemblages collés sollicités en traction ou en cisaillement. La même approche est ensuite utilisée pour identifier le comportement en fluage d'assemblages soumis à un vieillissement accéléré. Les valeurs des paramètres correspondants aux états initiaux et vieillis sont enfin analysées à la lumière des évolutions microstructurales du joint adhésif.

L’utilisation des adhésifs dans le domaine médical prend de plus en plus de place jusqu’à leur utilisation par le grand public pour refermer certaines plaies superficielles. Les adhésifs les plus courants pour applications médicales sont formulés à partir d’hydrogel voire de silicone, prêts à l’emploi, très peu étant associés à une préparation particulière avant application comme c’est le cas dans le domaine dentaire avec l’utilisation de la photo-polymérisation. Notre travail de recherche a consisté à formuler des adhésifs photo-polymérisables permettant un collage résistant sur les tissus biologiques internes et à comprendre les mécanismes permettant d’aboutir à un collage de bonne qualité en tenant compte des contraintes fortes liées à l’application visée : (i) milieu humide dans lequel sera disposé l’adhésif, (ii) nature viscoélastique des tissus biologiques et (iii) facilité de mise en œuvre. L’ensemble des expériences a été mené sur un substrat considéré comme « modèle », le péricarde bovin, dont il a été montré que les propriétés mécaniques sont similaires à celles du péricarde humain. Ce travail a démontré que l’adhésion sur un tissu interne est dépendante de plusieurs paramètres. Pour assurer un bon collage, il est nécessaire que l’adhésif mouille le tissu biologique et pénètre suffisamment pour assurer un bon ancrage mécanique. De ce fait, des formulations adhésives à base d’acrylates de faible viscosité ont été réalisées. Nous avons montré que l’énergie d’adhésion développée diminue linéairement avec la viscosité de l’adhésif avant photo-polymérisation. Ce résultat a mené à l’hypothèse de la pénétration de l’adhésif dans le péricarde, validée par plusieurs techniques. Nous avons ainsi démontré le lien entre une adhésion forte sur un tissu biologique, la viscosité initiale de la solution adhésive et sa capacité à pénétrer le substrat. L’ensemble de ce travail a mené à la compréhension des mécanismes induits par le dépôt d’un monomère sur un substrat vivant et à des hypothèses sur la polymérisation de la couche adhésive et son interaction avec le substrat. Des expériences in-vivo sur différents organes de souris et de lapins ont permis de montrer des résultats prometteurs qui ne demandent qu’à être confirmés par une étude systématique à plus grande échelle. Enfin, une description phénoménologique est proposée au travers d’une équation simplifiée tenant compte de différents paramètres essentiels pour décrire les mécanismes en jeu. / Adhesives are more and more used by the public to seal superficial wounds. The current adhesives for medical use are formulated on the basis of hydrogels, silicon and are ready to use. Only a few of them are associated to a particular preparation before application as the dental adhesives. The main goals of this research were to formulate some photo-polymerizable adhesives which induce a permanent strong anchorage into the internal biological tissues and to understand the mechanisms leading to a good quality adhesion and respecting the high constraints of the application: (i) the wetness of the media in which the adhesive is deposited, (ii) the viscoelasticity of the biological tissues and (iii) the easiness of the set up. The whole experiments were done onto a substrate considered as a “model”, the bovine pericardium, which was demonstrated to have the same mechanical properties as the human pericardium. This study showed that the adhesion onto internal tissue depends on several parameters. To create the adhesion, the adhesive has to wet and penetrate deep enough the tissue to get a strong mechanical anchorage. Thus, some low viscous acrylate-based adhesive formulations were realized. A linear correlation was found between the viscosity of the formulation before photo-polymerization and the adhesion energy: as the viscosity increases, the adhesion energy decreases. This result led to the hypothesis of the penetration of the adhesive into the tissue, which was proven by different techniques. Finally, it was proven that a strong adhesion onto a biological tissue depends on the viscosity and its capability to penetrate the substrate. This whole work led to the understanding of the mechanisms induced by the deposit of a monomer onto a living substrate and to some hypotheses about the polymerization of the adhesive layer and its interaction with the substrate. Some in-vivo experiments onto internal organs of mice or rabbits have shown promising results which are to be confirmed by multiple other experiments. Finally, a phenomenological description is proposed through a simplified equation takin into account different essential parameters to describe the mechanisms taking part into this phenomenon.

Le cil primaire, véritable organite sensoriel cellulaire est présent à la surface de la plupart des cellules de mammifères en quiescence. Truffé de récepteurs à sa membrane, le cil capte les signaux mécaniques et chimiques, jouant ainsi un rôle clé dans de nombreux processus développementaux et physiologiques. Un défaut de structure et/ou de fonction du cil est à l'origine de cancérogénèse et de pathologies humaines appelées ciliopathies.Le cil primaire est ancré à la membrane plasmique grâce au corps basal, structure dérivée du centriole père et connectée aux trois réseaux du cytosquelette. La formation du cil primaire nécessite une succession d'étapes cytoplasmiques hautement régulées. Elle débute par la maturation du centriole père en corps basal. Cette étape nécessite le recrutement de protéines spécifiques au centriole père permettant l'association avec une vésicule ciliaire à l'extrémité distale du centriole père. Ce complexe migre et vient s'ancrer à la membrane apicale déclenchant la nucléation de microtubules pour la formation de la partie externe du cil, ou axonème. En parallèle, la ciliogénèse nécessite un remodelage important du cytosquelette d'actine ainsi qu'un trafic de vésicules orienté vers la base du cil. Si la plupart des étapes sont bien caractérisées, celle concernant la migration du corps basal ainsi que la contribution du cytosquelette reste mal comprise.Afin de mieux appréhender les mécanismes impliqués dans la migration du corps basal lors de la ciliogénèse, nous avons développé un système expérimental basé sur l'utilisation de micro-patrons adhésifs recouverts de fibronectine. Cette technologie comporte de nombreux avantages. Elle permet le contrôle de l'étalement de la cellule inhérent à la surface imposée par la matrice extracellulaire régulant ainsi l'organisation du cytosquelette ainsi que le positionnement des organelles subcellulaires. Par ailleurs, le volume cellulaire induit par le confinement spatial facilite l'observation de la position du centrosome en z au cours du temps, indispensable pour l'étude de chaque étape de la ciliogénèse cytoplasmique.Dans un premier temps, nous avons démontré que la forme et l'architecture du cytosquelette d'actine qui en dépend sont des régulateurs majeurs du processus ciliogénique. Les cellules confinées spatialement et sevrées 24h sur des petits disques développent un réseau branché au niveau de leur surface apicale nécessaire à la croissance du cil primaire. A l'inverse, les cellules étalées sur des grands disques sont beaucoup plus contractées. Elles développent d'importantes fibres de stress sur leur surface ventrale. Le centrosome reste sous le noyau et le niveau de contraction empêche l'assemblage du cil. Le niveau de contractilité module donc la formation du réseau d'actine apicale qui contrôle en retour le mouvement du corps basal et l'élongation du cil.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la dynamique du cytosquelette d'actine et de microtubules durant l'étape de migration du corps basal c'est à dire juste après la privation de sérum. Nos résultats indiquent que la migration nécessite une augmentation transitoire de la stabilité des microtubules concomitante avec une augmentation de la contractilité des filaments d'actine. Un crible basé sur l'ARN interférence nous a permis d'identifier des gènes impliqués dans le processus de migration dont CEP164, contribuant à l'ancrage du centriole père à la vésicule ciliaire. Les cellules déficientes en CEP164 montrent un défaut de réorganisation du cytosquelette expliquant l'inhibition du transport du corps basal vers la membrane apicale.L'ensemble des résultats nous permet d'avancer dans la compréhension des conditions requises pour le mouvement du corps basal vers la membrane apicale. Celui-ci nécessite à la fois un remodelage significatif du cytosquelette en constant dialogue et en interaction avec certains composants ciliaires nécessaires à la formation du cil primaire. / The primary cilium is a sensory organelle present on the surface of most quiescent cells. It possesses numerous receptors on its surface and is responsible for transducing biochemical and mechanical signals to the interior of the cell and playsimportant roles during development and in homeostasis. Defects in primary cilium assembly are the underlying cause of a group of pleiotropic diseases referred to as ciliopathies.The primary cilium is anchored to the plasma membrane through the basal body which is derived from the mother centriole and is connected to three networks of the cytoskeleton. Primary cilium formation is a highly regulated and multi-step process that begins with the maturation of the centriole mother into basal body in the cytoplasm of the cell. One of the first steps of primary cilium assembly is the recruitment of specific proteins to the mother centriole to initiate the formation of a ciliary vesicle at the distal end of the mother centriole. Once formed, the mother centriole migrates to and is anchored to the apical membrane, triggering the elongation of microtubules from the distal end of the mother centriole to form the outer part of primary cilium, or axoneme. In order for this to occur, significant remodeling of the actin cytoskeleton and directe-trafficking of vesicles to the base of the cilium is required. While much progress has been made in characterizing the initial steps of primary ciliogenesis, how the basal body migrates to the plasma membrane is not fully understood.To gain a better understanding of the mechanisms involved in the migration of basal body during ciliogenesis, we developed an experimental system based on the use of adhesive micro-patterns coated with fibronectin. This technology has many advantages. It enables the control of the cell spreading which is imposed by the size of the adhesive area and, in turn, the regulation of cytoskeletal organization and the positioning of subcellular organelles. Furthermore, this technique enables the cell volume induced by the spatial confinement, to be controlled, facilitating the observation and measurement of the centrosome's position in z throughout the primary ciliogenesis process.First, we demonstrated that the shape and architecture of the actin cytoskeleton are major regulators of primary ciliogenesis. Cells spatially confined and starved for 24h on small discoidal micropattern develop an apical web like actin network necessary for the primary cilium growth. In contrast, cells plated on large discs are much more contracted and they develop significant stress fibers on their ventral surface. In this situation, the centrosome remains below the nucleus and the level of contraction prevents the assembly of a primary cilium. The level of contractility therefore modulates the formation of apical actin network that in turn controls the movement of the basal body and the cilium elongation.Secondly, we studied actin cytoskeleton and microtubule reorganization during the basal body migration step that occured just after serum starvation. Our results indicate that migration requires a transient increase in the stability of microtubules, concomitant with an increase in contractility of actin filaments. By RNA interference screening, we have identified genes involved in the migration process including CEP164, which has previously been shown to participate in the anchoring of the ciliary vesicle to the mother centriole. CEP164-deficient cells were found to have defects in cytoskeletal reorganization thereby explaining why basal body transport to the plasma membrane was blocked in these cells.Altogether, these results enable our understanding of how basal body movement to the apical membrane is driven. This requires both significant remodeling and crosstalk between the actin and microtubule cytoskeleton and interaction with ciliary components necessary for the formation of a primary cilium.

L’utilisation d’adhésifs polyépoxy et plus particulièrement de pâte de calage dans l’aéronautique est chose très courante. L’augmentation des cadences de production des aéronefs poussent les fournisseurs à adapter les temps technologiques de ces produits (temps d’application et de complète polymérisation) : ainsi, la cinétique de réticulation des adhésifs de demain devra être lente à température ambiante et pouvant être accélérée à tout moment. Pour cela, la piste envisagée pour ces tra-vaux est la polymérisation sous rayonnement infrarouge. La cinétique de ré-action a été évaluée par analyse thermique (DSC) ou par analyse spectrosco-pique (MIR ou PIR). Les résultats obtenus ont mis en évidence un effet thermique et non thermique du rayonnement infrarouge. Grâce à plusieurs expérimentations, les résultats montrent que le rayonnement infrarouge interagit avec les groupe-ments époxydes dont l’énergie d’activation de la réaction avec les amines primaires diminue. Par ailleurs, l’utilisation d’un plan d’expérience a permis de montrer que l’adhérence et les propriétés mécaniques de ces adhésifs augmentaient suite à l’utilisation du rayonnement infrarouge.

Cette thèse concerne l'étude de la dynamique instable du front de détachement d'un ruban adhésif lors de son pelage à vitesse constante depuis un substrat plan. Nous avons en particulier mis en évidence le rôle essentiel de l'inertie du ruban sur cette instabilité.Dans un premier temps, nous avons réalisé une étude expérimentale des différentes dynamiques macroscopiques du front, observé par imagerie rapide, en fonction de la vitesse et de l'angle de pelage. Un régime constitué d'oscillations sinusoïdales en vitesse a alors été mis en évidence à la transition entre le pelage régulier et l'instabilité de stick-slip. Un modèle théorique, prenant en compte l'inertie du ruban, et sa résolution numérique ont permis de retrouver les différentes dynamiques observées, ainsi que les caractéristiques de ces oscillations.D'autre part, l'instabilité de stick-slip microscopique, récemment découverte, a également été étudiée. Nous avons caractérisé l'amplitude des avancées saccadées en fonction de la vitesse et de l'angle de pelage, mais également des propriétés physiques du ruban (masse et module de flexion). Son évolution avec ces différents paramètres est en accord avec une modélisation dynamique du front de détachement, couplant énergie de courbure et énergie cinétique du ruban. / This thesis presents the study of the unstable dynamics of the detachment front of an adhesive tape peeled at constant velocity from a flat surface. We could specifically highlight the essential role of the ribbon inertia on this instability.On one hand, we have performed an experimental study of the different front dynamics at macroscopic scales, observed by fast imaging, as a function of the peeling velocity and peeling angle. We could find a novel dynamical regime with sinusoidal oscillations of the detachment front velocity at the transition between regular peeling and stick-slip motion. A theoretical model taking into account the ribbon inertia, and its numerical resolution allow to explain the different dynamics observed, and furthermore, the characteristics of those velocity oscillations.On the other hand, the recently discovered microscopic stick-slip instability has also been studied. We have characterized the amplitude of the corresponding slips as a function of the peeling velocity and peeling angle, but also, as a function of the ribbon properties (mass and bending modulus). We show that a dynamical model coupling bending and kinetic energy of the ribbon can explain its evolution with these different parameters.

Les travaux présentés concernent le développement d'un matériau composite (farine de liège, liant et additif) pour l'élaboration de bouchons technologiques mis en œuvre par un procédé de moulage. Dans le cadre de ces travaux, la synthèse, la caractérisation et la formulation d'un polymère biosourcé ont été développées en tant que liant de ce matériau composite. La stratégie de cette thèse a été de développer un polymère obtenu par polycondensation d'un composé époxydique avec un agent réticulant de type amine. Dans un premier temps, une caractérisation approfondie du liant utilisé par DIAM Bouchage a été réalisée pour définir le cahier des charges du nouveau polymère. L'étude de composés époxydiques et amines ont permis de sélectionner des précurseurs commerciaux biosourcés et non-classés CMR qui répondent au cahier des charges. De nouveaux précurseurs époxydiques et amines ont été synthétisés à partir de bioressources telles que la vanilline et les dérivés d'acide gras. La synthèse de résines époxy-amines a été effectuée grâce aux précurseurs commerciaux sélectionnés et ces résines ont été caractérisées thermiquement, mécaniquement et physiquement. Finalement, des bouchons technologiques ont été synthétisés selon différentes formulations et caractérisés pour évaluer leur adéquation avec les spécifications de DIAM Bouchage. / The presented study concerns the development of a composite material (cork flour, binder and additive) in order to produce of technological cork-stoppers carried out by a molding process. As part of this work, the synthesis, the characterization and the formulation of a biobased polymer have been developed as a binder of the composite material. The strategy of this thesis was to develop a polymer obtained by polycondensation of an epoxy compound with an amine curing agent.As a first step, a thorough characterization of the binder used by DIAM Bouchage was carried out to define the specifications of the novel polymer. The study of epoxy and amine compounds led to the selection of biobased commercial and non-classified CMR precursors that meet the specifications. Novel epoxy and amine precursors were synthesized from biobased resources such as vanillin and fatty acid derivatives. The synthesis of epoxy-amine resins was performed with the selected commercial precursors and these resins were characterized thermally, mechanically and physically. Finally, different formulations of technological cork-stoppers were synthesized and characterized to evaluate their suitability with the DIAM Bouchage specifications.

A l'heure actuelle, de nombreuses entreprises commercialisent des matériaux polyuréthanes pour diverses applications. Le polyuréthane se place au sixième rang des polymères les plus produits au monde. Néanmoins, ces matériaux sont préparés à partir de monomères dangereux : les isocyanates. Ces derniers sont toxiques ou même parfois CMR (Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique) et représentent un danger pour l'environnement, le formulateur et l'utilisateur. Pour protéger leurs employés et consommateurs et dans le cadre de la législation REACH, Bostik et Arkema, les deux entreprises du consortium CYRRENAS financé par l’Agence Nationale de la Recherche, visent à substituer les isocyanates dans les polyuréthanes et ainsi former des matériaux Non-Isocyanate PolyUrethane (NIPU). Parmi les différentes voies d’accès aux NIPUs, la voie novatrice carbonate cyclique/amine a été envisagée afin de synthétiser des matériaux polyhydroxyuréthanes (PHU). Une étude approfondie par des analyses spectrométriques (RMN) et thermiques (DSC) sur des réactions modèles entre des mono-carbonates cycliques et des mono-amines ont permis de mettre en évidence les paramètres influençant la réactivité ainsi que les limitations de cette technologie. Ce manuscrit s’intéresse également à l’élaboration de matériaux PHU, à leurs propriétés mécaniques, thermomécaniques et d'adhésion sur différents supports. Le polyuréthane est également très largement employé sous forme de mousses flexibles et rigides qui représentent 2/3 du marché mondial des matériaux polyuréthane. Dans cette optique, les premières mousses PHUs ont été élaborées et caractérisées. Enfin, dans le but de pallier la limitation de la synthèse des PHUs, une nouvelle approche de formulation de matériaux a été mise au point à partir de pré-polymères amino-téléchéliques contenant des groupements hydroxyuréthanes et des extendeurs de chaîne bio-sourcés. Les matériaux résultant de cette formulation sont appelés H-NIPUs. / Polyurethane ranks as the sixth most produced polymer in the world. Nevertheless, these materials are obtained from harmful monomers: isocyanates. Isocyanates are toxic and sometimes CMR (Carcinogenic, Mutagenic, Reprotoxic) and represent a danger for the environment, the formulator and the final user. To protect their employees and consumers and in the context of the REACH regulation , Bostik and Arkema, the two companies of the consortium CYRRENAS funded by the Agence Nationale de la Recherche, target the substitution of isocyanates in polyurethanes and thus the production of Non-Isocyanates Polyurethane (NIPU) materials. Among the different access routes to NIPUs, the innovative cyclic carbonate/amine way was considered in order to synthesize polyhydroxyurethane (PHU) materials. A detailed study by spectrometric (NMR) and thermic (DSC) analyses on model reactions between mono-cyclic carbonates and mono-amines allowed to bring to light the parameters influencing the reactivity as well as the limitations of this technology. This manuscript also focuses on the elaboration of flexible and rigid PHU materials, on their thermal, mechanical, thermomechanical and adhesive properties on different substrates. The polyurethane is also very largely employed in flexible and rigid foams which represent 2/3 of the worldwide market. In this context, the first PHU foams were synthesized and thermally and mechanically characterized. Finally, with the objective to circumvent the limitations of the PHU synthesis, a new approach for the formulation of polyurethanes without isocyanates was developed from aminotelechelic prepolymers containing hydroxyurethane moieties and biobased epoxidized compounds used as chain extenders. The materials resulting from this formulation are called H-NIPUs.

Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs. / Conventional polyurethanes (PUs) involve the use of isocyanates, which are considerably toxic and require phosgene for their manufacture. To tackle environmental issues, it is necessary to elaborate different routes to PUs. In this context, two isocyanate-free strategies towards the preparation of polythiourethanes (PTUs), i.e. non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), have being developed. The first way involves the synthesis of α,ω-di(dithiocyclocarbonate) telechelic poly(propylene glycol) (bis(5DTCC)-PPG), poly(tetrahydrofurane diglycidyl ether) (bis(5DTCC)-PTG), upon chemical modification of the corresponding α,ω-diepoxide telechelic polymers (PPG, PTG, respectively) through cycloaddition of carbon disulfide. The second approach involves the ring-opening metathesis polymerization (ROMP), using Grubbs’ 2nd generation ruthenium catalyst, of cycloolefins using 16 differents chain-transfer agents. Bis(5DTCC) telechelic copolyolefins are thus synthesized. Reaction of the end-capping 5DTCC moieties with a diamine by ring-opening polyaddition ultimately affords at room temperature the corresponding NIPTU.